二水物濕法磷酸凈化處理研究與工業應用

王 磊，曹永范

(威海恒邦化工有限公司 山東威海 264501)

0 前言

料漿法磷酸銨生產工藝為國產技術，其中強制中和生成的料漿在濃縮過程中的溫度、壓力、結垢機理等與傳統法磷酸銨生產工藝顯著不同，其濃縮器基本不結垢或只有少量結垢，可適合雜質含量較高的中、低品位磷礦。

以中、低品位磷礦為原料，采用二水物濕法工藝生產的磷酸雜質含量較高，不宜采用傳統法工藝預濃縮磷酸生產磷酸銨，這也是與料漿法區別的關鍵所在。大部分采用料漿法工藝的生產企業，其所生產的磷酸一銨產品規格基本為常規的11- 44、13- 44、11- 49等。如何對磷酸進行除雜凈化[1]，以生產高養分含量、高附加值的產品，成為企業打開市場的突破口。

硫酸根、酸不溶物、低飽和度可溶鹽等是濕法磷酸生產過程中最主要的雜質，不易被徹底清除。針對不同雜質性質的差異，在系統研究的基礎上，提出了分段凈化、脫硫除雜的工藝方案，并在實際應用中獲得了比較理想的凈化效果，得到的凈化磷酸雜質少、含量高，可用于高養分含量磷酸一銨產品的生產。

1 基礎研究

1.1 溫度的影響

磷礦石中含有Fe、Al、Mg、Na、K等金屬離子，這些離子在濃硫酸分解磷礦的過程中大部分以氟硅酸鹽、硫酸鹽等鹽類形式溶解于磷酸中，隨著過程溫度的降低，該部分鹽類以結晶的形式從磷酸中沉淀析出。

根據上述現象并結合過飽和原理，以山東省某企業經過濾機固液分離得到的磷酸為研究對象，通過自然降溫以測定磷酸中固溶物含量與溫度的對應關系(表1)，其中：編號1～4為同一樣品由76 ℃逐步降溫至35 ℃，編號5為樣品直接降溫至35 ℃；固含量2為固含量1占各溫度下磷酸的質量分數；固含量3為溫度下降后固溶物的累積質量分數。

表1 磷酸中固溶物含量與溫度的對應關系

對表1數據進行分析，隨著溫度的降低，磷酸中可溶鹽類進入過飽和狀態，溶質逐漸析出，以企業生產21.0%的磷酸(質量分數，以P2O5計，下同)析出2.34%固溶物計算，可有效提高磷酸濃度約0.5%。

利用該研究數據，可設計磷酸沉降流程，以盡量延長磷酸的停留時間，進而實現自然降溫，使磷酸中可溶性雜質的析出達到最大化，從而提升磷酸品質。

1.1 沉降時間的影響

以量筒為模擬沉降設施[2]，當磷酸沉降濃縮開始時，磷酸中的懸浮礦粒、磷石膏及隨溫度下降析出的鹽類等以較快的速度下沉至底部堆積，量筒內形成頂部澄清區、中部沉降區、底部堆積區；隨著沉降時間的延長，沉降區逐漸縮小，澄清區及堆積區逐漸增大，最終沉降區消失；隨著沉降時間進一步延長，堆積區會有所降低，直至不變，沉降結束。

根據以上情況，以山東省某企業的磷酸為研究對象，以沉降區消失為臨界點，測定不同溫度磷酸的沉降時間、濃度以及密度的變化情況，結果如表2所示。

表2 不同溫度磷酸的沉降時間、濃度以及密度的變化情況

由表2可知：當磷酸溫度在45～70 ℃時，磷酸沉降時間基本一致；而磷酸溫度在40 ℃及以下時(過程中出現絮凝狀沉降現象)，沉降時間逐漸縮短。考慮到沉降時間決定設備規格、沉降方式等，工業沉降溫度應考慮在40～50 ℃的范圍內；隨著沉降溫度的降低，磷酸溶液中P2O5含量明顯上升，該現象進一步驗證了1.1節的結論；沉降前后磷酸密度變化不大。

1.3 脫硫劑的選擇

磷酸中的硫元素主要以硫酸根的形式存在，在脫除硫酸根試劑的選擇方面[3]，若不考慮成本問題，可選用氯化鋇、碳酸鋇、磷礦粉、磷礦漿、鈣鹽等；在對脫除精度要求不是很高的情況下，可選用磷礦粉對磷酸中的硫酸根進行沉淀脫除，同時提升磷酸濃度。

1.4 脫硫時間的控制

表3 反應時間對硫酸根含量的影響

表3數據表明：隨著脫硫反應時間的延長，磷酸中硫酸根含量呈現下降趨勢，最終趨于平衡，基本不再發生變化，故脫硫反應時間(停留時間)宜控制在1.0 h左右，硫酸根脫除率控制在60%左右；2～5號樣品的磷酸濃度較1號樣品高，原因在于脫硫劑磷礦粉引入磷源所致；6號樣品經過濾的磷酸濃度降低，原因在于磷礦粉及雜質的去除對分析的影響，側面反映了2～5號樣品磷酸濃度上升的原因；6號樣品的磷酸濃度較1號樣品升高，說明雜質的去除有利于磷酸品質的提升。

1.5 脫硫劑用量的控制

脫硫劑磷礦粉用量大，有利于脫硫反應向正方向移動，但是隨著分解反應達到平衡，過多的脫硫劑將不再提高脫硫效率，反而會使磷酸中固溶物增加，不利于后續的沉降凈化，影響磷酸品質的提升。以山東省某企業的磷酸為研究對象，脫硫劑用量對磷酸中硫酸根含量的影響如表4所示(1號樣品為萃取磷酸原樣，5號樣品為4號樣品反應過濾樣；脫硫劑使用量倍數為硫酸與氧化鈣反應的硫酸鈣理論生成量的倍數，硫酸根以硫酸形式計，磷礦粉以氧化鈣形式計)。

表4 脫硫劑用量對磷酸中硫酸根含量的影響

表4數據表明：隨著脫硫劑使用量的增加，磷酸中硫酸根含量呈現下降趨勢，最終趨于平衡，基本不再發生變化，故脫硫劑的添加量宜控制在1.10～1.25倍，硫酸根脫除率可達40%左右；2～4號樣品的磷酸濃度、含固質量濃度較1號樣品高，以及5號樣品磷酸濃度較1號樣品升高，其原因同表3數據分析。

1.6 模擬生產

采用經過脫硫、沉降、沉析凈化的初始低品位磷酸(20.5%)為原料，借助氣氨鋼瓶、燒杯、攪拌器等試驗器具模擬料漿法磷酸銨生產，中和度控制在1.20～1.30，得到的中和料漿烘干后進行分析，分析結果如表5所示。

表5 凈化磷酸制取的中和料漿烘干后分析結果 %

從表5可以看出，經過凈化的磷酸由于雜質含量少，進而中和副反應減少，因此產品養分含量得到有效提升，可以生產區別于11- 44、13- 44、11- 49等常規的磷酸一銨產品，試驗樣品的w(N)、w(P2O5)和w(N+P2O5)平均值分別為12.60%、50.68%和63.28%。

1.7 研究總結

磷酸中的硫酸根、酸不溶物、可溶鹽等是濕法磷酸凈化中可有效去除的最主要雜質。通過對分段凈化、脫硫除雜的磷酸凈化工藝方案的研究發現，選用合適的脫硫劑并控制其使用量、選用合理的沉降設施并控制其停留時間，同時輔之以其他機械式除雜，可對磷酸進行有效的凈化處理。

以山東某企業生產的磷酸為例，通過設計合理的沉降方式并控制停留時間，磷酸溫度自過濾機出口的76 ℃降至系統入口的52 ℃，可使磷酸含固質量分數從1.7%～2.0%降至0.5%～0.7%，得到的凈化稀磷酸模擬料漿法磷酸銨生產工業，理論可上可生產出w(N+P2O5)為63%的磷酸一銨產品。

2 工業設計

2.1 技術方案

在磷酸凈化研究的基礎上，充分落實分段凈化、脫硫除雜理念的設計方案如下：①磷酸料漿經盤式過濾機過濾后由稀磷酸泵輸送至脫硫槽，高品位磷礦粉調漿后按照理論反應量的1.10～1.20倍加入脫硫槽進行脫硫反應，脫硫槽設計停留時間40～60 min；②反應后的脫硫磷酸用泵送至濃密機[4]進行降溫沉析，停留時間控制在10～15 min，溫降控制在<45 ℃，使微固溶物、鹽類充分沉析；③沉析磷酸泵送至壓濾機進行固液分離，進一步將未反應的磷礦粉、形成的硫酸鈣、鹽類等雜質進行分離，得到的固相返回萃取槽回收利用，液相泵送至沉降槽、陳化槽儲備，以備下游生產系統使用。磷酸凈化工業設計流程見圖1。

圖1 磷酸凈化工業設計流程

2.2 工業應用

以山東某企業生產的磷酸為例，建設配套120 kt/a二水物濕法磷酸的磷酸凈化處理裝置，主要設備規格及型號為Φ4 000 mm×4 400 mm脫硫槽、XAZ120/1250- U型壓濾機、Φ12 000 mm×6 000 mm濃密機、泵類設備數臺。磷酸凈化處理裝置實際運行數據如表6所示。

從表6可以看出，經過脫硫及除雜處理的磷酸相關指標與研究數據基本吻合，其中：磷酸的脫硫率在44%～66%，固溶物的凈化率在50%～79%，影響其波動的主要原因在于脫硫劑磷礦粉的加入量及后續沉降效果。

凈化磷酸的P2O5含量變化與研究數據相吻合，上升均值約0.5%(不限于表6數據)。磷酸中雜質含量的降低以及磷酸品位的提高，為工業生產非常規磷復肥產品提供了有利條件。

表6 磷酸凈化處理裝置實際運行數據

3 應用效果

采用凈化后的稀磷酸在料漿法磷酸銨生產系統生產粉狀磷酸一銨產品，控制中和度在1.05～1.10，生產出的工業磷酸一銨產品質量如表7所示。

表7 工業磷酸一銨產品質量 %

表7數據表明，采用凈化后的稀磷酸可以達到生產高養分含量磷酸一銨產品的目的。

4 結語

采用二水物濕法工藝生產的稀磷酸中含有較多的Fe、Al、Mg、K、Na等雜質以及反應殘余的硫酸根、過濾殘余的磷石膏等，對生產高養分含量產品的影響很大，尤其是采用中低品位磷礦[5]作為原料時，其影響更加明顯。

采用分段凈化、脫硫除雜的工藝路線對稀磷酸進行凈化除雜，可將稀磷酸中的雜質有效脫除，提高了磷酸品質，利于下游產品指標的提升。在理論研究的基礎上，通過工業化生產應用，凈化后的磷酸不僅雜質少、品質好，而且可生產出總養分質量分數約為63%的磷酸一銨產品，為磷復肥生產企業磷酸凈化技術調整及磷酸一銨產品市場拓展提供了較好的參考依據。