礦業領域膨潤土應用的研究進展

鄭長文，管俊芳，鄭佳敏，魏晨曦，郭爭爭，陳菲，王飛

（武漢理工大學資源與環境工程學院，湖北 武漢 430070）

近十年以來，隨著科技的發展及對膨潤土的深入研究，膨潤土加工的新產品和新工藝不斷產生，其應用領域也更加廣泛。

膨潤土在礦業領域中應用的最大市場為鑄造、冶金球團和鉆井泥漿領域。從近十年的應用來看，國外膨潤土在這三個領域的應用相差不多，而國內膨潤土在礦業領域的最大應用為鐵礦球團領域，約占國內膨潤土產品的51%。在礦業環保領域，天然納米材料—膨潤土在國外已廣泛使用，可用作澄清劑、吸附劑、污水處理劑等，在礦業廢水領域中應用前景較好；但在國內大多都處于試驗開發階段，應用實際工業的還比較少[1-2]。

1 膨潤土的資源分布

目前全球膨潤土資源豐富，分布較廣，主要分布在環太平洋、印度洋帶和地中海、黑海附近，據統計全球膨潤土總儲量約為70 億t。主要資源國有中國、美國、俄羅斯、德國、意大利、墨西哥和日本等，前三國探明儲量占世界儲量的4/5[3]。

據勘探統計表明，我國膨潤土儲量居全球首位，占全球總量的60%，種類齊全，分布廣，遍布26個省市區，目前已探明儲量50.86億t以上[4-5]，對國內來說儲量充足。其主要分布在廣西、新疆、內蒙古等省區，目前已在遼寧、河北、吉林、內蒙古、新疆、浙江、河南、甘肅及廣西等地區開發了主要的膨潤土礦區[6]。

2 礦業領域膨潤土的應用

在礦業領域，膨潤土主要應用在冶金、鑄造、鉆井和廢水處理等方面，用作無機粘結劑、水介質體系的增稠劑和流變性控制劑[7]。但在各領域膨潤土所消費的用量差別較大，從其他發達國家來看，其礦業領域主要應用還是鑄造砂、鉆井泥漿、冶金球團方面較多；在礦業廢水處理領域近年也有進一步的研究。目前我國膨潤土發展較快，應用已達24 個領域，用途達400 多種，其中鑄造占38%，鉆井泥漿占24%，鐵礦球團占16%，活性白土占15%，剩余的7%則消費在輕工、農業和建筑等領域，此部分的用量雖小，但價值高，經濟效益突出[8]。

目前，國內外膨潤土在礦業領域內的應用在很多方面都取得了非常好的效果。論文將從鑄造工業、石油鉆井工業、冶金球團和礦山廢水處理四個方面詳細介紹膨潤土在礦業領域內的應用。

2.1 鑄造工業

鑄造工業是礦業領域膨潤土應用的最大市場。其主要利用的是膨潤土的可塑性和粘結性，可作為生產鑄模材料的粘合劑和醇基涂料的懸浮劑。而鑄造業應用的膨潤土大多都是通過鈣基膨潤土進行鈉化改性的，通過鈉離子取代膨潤土層間的鈣離子來提高其濕壓強度、熱濕拉強度和復用性；進而提高鑄造產品質量和減少膨潤土的用量。目前，濕型砂造型是鑄造業中使用最多的造型方法，膨潤土作為濕型砂的黏結材料，對濕型砂各方面的性能有直接的影響。在醇基涂料中加入膨潤土能提高鑄造涂料的懸浮性，也會增加鑄造涂料的發氣量，降低鑄造涂料的高溫抗裂性。目前膨潤土仍是醇基鑄造涂料使用最多的懸浮劑。近年較多研究人員在這方面作進一步研究，進一步提高膨潤土在鑄造業的應用效率。

莊志鋼等[9]研究了不同膨潤土的品質對濕型砂性能的影響。結論表明：優質膨潤土與普通膨潤土相比，能在保證型砂強度的前提下，降低膨潤土加入量，使型砂在保持緊實率穩定的前提下，降低型砂水分含量，提高型砂透氣性。王文中[10]研究了改性膨潤土在鑄造中的應用情況。結果表明：新改性可提高膨潤土的鑄造使用性能，降低膨潤土用量，提高鑄件的品質。徐慶柏[11]研究了含碳膨潤土在濕型砂中的應用。結果表明：含有改性碳的鑄型材料能較快地制備，并在含水量較低時有較高的強度。

根據資料顯示，在國外，美國近年國內消耗的膨潤土中鑄造占用13%，歐盟近年來鑄造占消費總量的24%。同時國外通過改性膨潤土作結合劑已使用于鑄造工廠。例如ENVI 結合劑已經在德國、荷蘭和法國使用。而在國內，據估計目前膨潤土產品年產銷量約270 萬t，其中用于鑄造型砂約l00 萬t。且國內天然鈉基膨潤土資源匱乏，故大部分都是用人工鈉化膨潤土作為鑄造工業的黏結劑。此外，國內鑄造技術還不先進，制成的鑄造產品比較低級，在國際市場出現低進高出的局面，故國內應該注意這些問題。

2.2 石油鉆井工業

鉆井泥漿是礦業領域膨潤土應用的第二大市場。其主要利用的是膨潤土的分散性、懸浮性、粘結性及觸變性。鉆井泥漿在鉆探過程中可清潔井底并攜帶巖屑、冷卻和潤滑鉆頭及鉆柱、平衡地層壓力的作用，在鉆井作業中非常重要[12]。根據美國石油學會(API)和國內標準GB/T5005-2010對鉆井泥漿用膨潤土的分類均分為鉆井級膨潤土、未處理膨潤土和OCMA 膨潤土[13-14]。在石油鉆井工業，鈣基膨潤土的吸水性、造漿性及觸變性等基本無法滿足其要求，故必須經過改性加工。通過鈉離子或有機物取代膨潤土層間可交換陽離子或結構水進行鈉化或有機改性，或者添加無機、有機增效劑等有效方法。經改性后的膨潤土的吸附性、懸浮性及觸變性等明顯提高且復合要求。在鉆井液中有較好的攜帶性和流變性，能有效地防止腐蝕，潤滑鉆井；同時也有可觀的提切、增黏效果，可作為配制油包水泥漿和優良的抗高溫解卡劑的原料[15-16]。

蔣莉等[17]利用丙烯酰胺及其衍生物對天然膨潤土進行插層，制得納米膨潤土復合體，研究其在鉆井液中的性能。結果表明：與普通膨潤土相比，納米膨潤土復合體不僅有較好的熱穩定性能和抗污染能力，還具有比表面積大、吸附能力強、凝聚作用大等獨特的性質。胡繼良、等[18]研究了利用丙烯酸和丙烯酰胺的聚合物作有機改性劑，通過混鏈擠壓法制得有機改性膨潤土樣品，來配置鉆井液。結果表明：有機改性膨潤土鉆井液的濾失量和潤滑系數都有較大的降低，并改善了鉆井液的流變性。

國外，多數國家在新型鉆井液體系方面已有更好的發展。如HPWBM 鉆井液體系與傳統的鉆井液相比，能更好地抑制黏土和鉆屑分散，減少鉆頭泥包，目前HP-WBM 體系已在墨西哥灣、美國大陸、巴西、澳大利亞及沙特阿拉伯等國家和地區得到了應用[19]。此外，其他油基鉆井液體系、和成基鉆井液體系等也有相應的進展，且國外在鉆井級膨潤土、未處理膨潤土和OCMA 膨潤土三種分類上都有其產品。而在國內，目前用于高品位鉆井液的膨潤土產量還遠遠不足。雖然我國膨潤土資源豐富，但目前我國市場上供應的用于鉆井液的膨潤土基本上以OCMA 級膨潤土為主，未處理膨潤土幾乎沒有，能夠達到鉆井級膨潤土的產品不多，大量的鉆井級膨潤土還需要依賴進口，其生產加工技術遠落后于發達國家。同時，我國鈉基膨潤土資源有限，不能滿足鉆井液用膨潤土的要求，必須經過改性加工。

2.3 冶金工業

冶金球團是礦業領域膨潤土應用的第三大市場。其利用的是膨潤土的黏結性、膨脹性和陽離子交換性。膨潤土與鐵精礦粘結后不發生化學變化，也不影響造球成球的化學性質，在高溫下這種粘結特性也不改變[20]。故在國內外被廣泛應用于冶金球團的粘結劑。鐵礦球團是一種細粉狀鐵精礦的造塊方法，膨潤土作為球團粘結劑，可改善鐵礦成球性能，提高生球強度，但膨潤土的添加也降低了球團的鐵品位，故在球團生產過程中，應盡量控制膨潤土的用量[21]。所以實際應用的膨潤土中部分是經過改性的，通過鈉化和有機改性來增強其吸水率、分散性及膨脹性等，以此來降低膨潤土的配入量。近年膨潤土在鐵礦球團的應用研究進步緩慢，需對減少膨潤土的配入量這一問題作更多深入研究。

馮惠敏等[22]研究了膨潤土在鐵礦球團中的作用機理，結果表明：膨潤土作為球團黏結劑作用機理十分復雜，每個階段的機理都不相同。李彩霞等[23]研究了膨潤土球團黏結劑中有機物的選擇試驗研究。試驗結果表明：通過對膨潤土進行半干法鈉化，膨潤土球團黏結劑的用量降低到0.8%。黃柱成、李鐵輝等[24]研究了纖維化膨潤土制備及其在鐵精礦球團中的應用。研究結果表明：纖維化的膨潤土在加熱脫水過程中，脫水速率明顯降低，持水能力明顯提高，經纖維化的膨潤土粒度變小、比表面積變大，分散度提高，原來的多層片狀結構，基本解離成單層結構。

國外，近年都廣泛采用膨潤土作為球團礦常用的粘結劑，并且膨潤土的平均配入量都達到低于1%。在進一步對膨潤土在球團礦中的作用機理的研究中，驗證了國外提出的膨潤土纖維結構理論。進入21 世紀，我國冶金球團得到了國家產業政策的扶持，也得到迅速發展。但我國在生產技術上表現為球團礦含鐵品位低，膨潤土添加量過高(1.5% ～ 3.5%)等，與國外的技術(低于1%)還是有很大差距的。故國內應該研究開發新型低廉粘結劑來提高國內球團礦的品位及質量。

2.4 處理礦山廢水

在處理礦山廢水方面，利用的是膨潤土的吸附性能和離子交換能力，且有較大的比表面積，可與其他材料組合成礦物復合材料使用。而不管國內還是國外，礦產資源在利用和開采過程中都會產生大量的礦山廢水，其pH 值較低，且含有Fe2+、Mn2+、Cu2+和Zn2+等重金屬離子[25]，其中污染范圍最廣、危害程度最大的是酸性礦山廢水(AMD)[26]。直接排入水體的AMD 會導致水質酸化，其重金屬離子通過沉淀、吸附及生物鏈不斷富集[27]，將嚴重影響自然環境。現今對礦山廢水的治理研究越來越重要，特別是酸性礦山廢水；目前研究進展中主要技術有吸附法、人工濕地法、中和法、微生物法等[28-29]。其微生物法是目前國內外處理AMD 的最新方法，也最具潛力；吸附法具有操作簡單、適應范圍廣、成本低等優點。

近年礦物材料膨潤土-鋼渣復合材料成為處理礦山廢水的研究熱點。肖利萍等[30]研究了利用膨潤土-鋼渣復合顆粒與微生物填料分層填裝的方式對酸性礦山廢水中的重金屬離子的去除效果，結果表明：構造的動態柱40 d 時的去除率均能達到95%以上。肖利萍等[31]采用礦物材料膨潤土、鋼渣及其混合物對含Cu2+的酸性礦山廢水進行了對比試驗研究，結果表明：膨潤土和鋼渣混合后比單一膨潤土、單一鋼渣的處理效果更好，膨潤土和鋼渣混合后能發生吸附-聚沉協同作用，較佳條件對Cu2+的去除率可達95%以上。王桂芳、等[32]通過振蕩吸附試驗，研究了膨潤土與鋼渣吸附材料在不同配比、初始pH 值及振蕩時間等條件下對含Cu2+廢水的處理效果，結果表明：較佳條件下膨潤土和鋼渣復合物對Cu2+的去除率可達99.9%。肖利萍、劉燕等[33]研究了膨潤土、鋼渣、膨潤土-鋼渣復合粉末狀材料、膨潤土-鋼渣復合顆粒材料對含Zn2+酸性礦山廢水的處理效果，結果表明：8:2 膨潤土-鋼渣復合粉末狀材料對含Zn2+的酸性礦山廢水處理效果最好，去除率可達98.43%。

根據以上所述，研究人員通過把膨潤土和鋼渣混合制成膨潤土-鋼渣復合材料來處理酸性礦山廢水，以此實現以廢治廢和降低礦山廢水處理成本。但這方面的研究大多處在試驗研究階段，用于實際礦山廢水處理的還比較少。在礦山廢水處理方面，目前國內外研究技術相差不大，僅在在最新的微生物法上，國內相較于國外應用起步較晚，仍處于研究階段。國內外研究人員都在努力尋找治理方法，但取得的成果較小。在國內，AMD 年排放量為36 億t，占全國工業廢水總排放量的10%左右，而處理率僅有4.28%，因此AMD的污染已成為突出的污染問題[34]。故國內在礦山廢水處理方面應加強研究，減少這方面的污染或從根源上減少礦山廢水的產生。

2.5 礦業領域其他的應用

除了以上四種主要用途外，膨潤土在礦業領域還有其他的應用。例如在金屬尾礦庫方面，長期存放的尾礦庫因里面重金屬離子滲出，存在非常大的潛在危險。而膨潤土防水毯在金屬尾礦庫可用作為襯墊來減少金屬離子的滲透，得到有效利用。在濕法冶金、煤炭開采和洗選業等領域內的廢水處理中，膨潤土也有較少的應用，但研究不多。此外，還可以利用膨潤土粘結焦粉制備焦粉型煤及土壤修復[35]。

3 發展趨勢和建議

（1）未來幾年，國外膨潤土在礦業領域中鑄造、鐵礦球團及鉆井泥漿方面發展會相對平緩，國內在這三方面應繼續提高技術水平，以達到國外先進水平。在處理礦業廢水這方面，膨潤土有一定的研究進展，但成果較小；國內外在這方面大多均處于試驗階段，故今后需加強工業實際應用的研究。未來膨潤土在礦業領域的發展趨勢會逐漸的多元化，尤其在處理礦業廢水、廢氣及納米材料方面會得到進一步的研究發展。

（2）目前來說，我國膨潤土在礦業領域的應用得到了廣泛的應用，并還會持續的不斷增加。但是從近年發展來看，我國膨潤土在礦業領域的利用技術水平與其他發達國家相比仍有較大差距，因此在國際市場中出現低出高進的局面。

（3）今后，國際市場在鑄造、石油、冶金等方面對膨潤土的需求會持續增加，國內應合理利用資源，以在國際市場占據更重要的位置。首先應進一步提高低中檔產品的質量；第二加強膨潤土在礦業廢水處理中的應用，加強膨潤土在礦山復墾和土壤修復等方面的應用。最后，準確分析國內礦業領域市場需求、有針對性地調整產品結構以擴大膨潤土在礦業領域應的應用。加強對應用中技術問題的改進研究，減少應用中的二次污染等問題。國內應加大膨潤土在礦業領域應用研究的投資，針對中國的礦山開發適宜的膨潤土有關的礦物材料，提高國內膨潤土的附加值，拓展其應用途徑。