蛋殼深加工產業現狀

劉元，姚駿，王玥瑋，張立娟，郝惠陽

（天津市食品研究所有限公司，天津301609）

隨著人們的生活水平不斷提高，雞蛋在生活中的需求不斷增加。雞蛋加工有100多年的歷史，截至2019年，我國消費雞蛋約為2 800萬噸，居世界首位，其中河北、河南、山東、遼寧、江蘇等地是我國的產蛋大省[1]，大量雞蛋被消費的同時，雞蛋殼被當作廢品丟棄，不僅浪費資源而且污染環境。

因為廢棄雞蛋殼中含有大量的鈣類物質、蛋白質、活性肽等功能成分，具有一定的深加工價值，所以近年來關于廢棄雞蛋殼綜合利用的研究逐漸成為熱點。雞蛋殼主要由碳酸鈣組成，其含量在90%以上，是良好的鈣類物質補充劑，也可作為提取蛋白質、多肽等有機活性物質的原料及生物建筑材料。雞蛋殼改性處理后可去除污水中的磷和重金屬離子等，可作為吸附劑使用。蛋殼中殘留蛋清中含有溶菌酶，溶菌酶作為一種天然蛋白質，廣泛用于抑菌劑、抗菌劑及食品防腐劑等。將廢棄雞蛋殼集中處理和綜合利用，既可以減少環境污染問題，又可以提高蛋類產品附加值，增加經濟效益。本文綜述現階段雞蛋殼綜合利用的重點方向，為雞蛋殼的深加工產業發展提供參考。

1 蛋殼的結構與組成

雞蛋從內到外由胚珠、蛋黃、蛋白及雞蛋殼4部分組成。雞蛋殼為包裹在雞蛋外圍的硬質的保護性結構，由殼上膜、蛋殼（生物礦化層）和殼下膜3部分組成，重量約占雞蛋重量的10%～12%。

蛋殼中的無機物約占整個蛋殼的96.8%，無機物中93%為碳酸鈣，1%為碳酸鎂以及其他一些磷酸鈣、磷酸鎂。這些無機物的結晶以乳頭核為中心，呈放射狀排列，主要由方解石結晶與含有鎂和鈣的白云石結晶所組成。鎂在蛋殼中呈不均勻分布，Mg/Ca由蛋殼的外側向內側逐漸變小。蛋殼中的有機物存在于方解石結晶中，約占整個蛋殼的3.2%。有機物主要包括蛋白質和糖肽，其中含有骨橋蛋白和凝聚素2種一般性蛋白質，卵清蛋白、溶菌酶和卵鐵傳遞蛋白3種蛋清蛋白質，以及 ovoclei din-17、ovocleidin-116、ovocalyxin-21、ovocalyxin-25、ovocalyxin-32、ovocalyxin-36 6 種特異性蛋白質，另外還含有一定量的水和少量的脂質。原卟啉熒光色素是蛋殼呈現不同顏色的主要因素，這種色素與血液中正鐵血紅素的原卟啉相似，在紫外線照射下可以發出紅色的熒光，其含量差異導致蛋殼的顏色不同[2]。

2 蛋殼深加工現狀

2.1 殼膜分離技術

石灰質真殼和殼下膜是構成蛋殼的兩個部分。其中，石灰質真殼主要由碳酸鈣構成，含量可占90%以上；殼下膜主要由有機物構成，含有膠原蛋白、N-乙酰氨基葡萄糖半乳糖硫酸軟骨素、抗氧化多肽等活性成分[3]。將殼膜分離后再進行深加工利用，可使資源得到充分利用。

目前，殼膜分離技術主要有物理法、化學法和生物酶法3種[3]。廢棄的蛋殼經過清洗、干燥、粉碎等預處理后，物理法通過加水攪拌靜置來使殼膜分離，具有操作簡單、成本較低等優點，但回收利用率不高，且分離得到的兩種產品混有雜質，影響產品的再次加工。化學法采用化學試劑破壞殼膜連接處，使殼膜分離，殼膜分離利用率高但成本增加，且殘留的化學試劑容易造成環境污染。生物酶法同化學法類似，酶解殼膜連接處的蛋白質，從而達到殼膜分離的目的，分離率高且可對酶解液中的物質二次利用，缺點是反應條件要求苛刻，殼膜分離成本提高。

2.2 蛋殼深加工

2.2.1 蛋殼粉

目前，蛋殼粉的加工工藝主要為清洗、干燥、粉碎、過篩、成品。粉碎的方法主要有擊碎法和磨粉法兩種。

蛋殼粉最廣泛的用途還是作為鈣類補充劑使用，混入飼料中飼喂家畜和家禽，促進畜禽的發育生長。蛋殼粉還可作為天然的食品膨化劑，應用于烘焙行業。法國和世界衛生組織專家通過試驗發現，在1種化妝品中添加10%的蛋殼粉，可以有效地防止皮膚出現發紅、充血、水腫、瘙癢、脫屑、皺紋增粗等現象；蛋殼粉還可以作為食品膨化劑，添加到糕點、面包中。蛋殼粉還具有一定的藥用價值，將蛋殼粉放入鐵鍋中溫火烘黃，烘制后的蛋殼粉具有止痛、解毒的功效，對治療感冒、胃病及十二指腸潰瘍、瘡癤等均有很好的療效。此外，蛋殼粉還可以作肥料，用于加工去污粉等[2]。此外，王仕龍等[4]研究錳渣與蛋白粉混合加入混凝土對其力學性能的影響，結果表明：蛋白粉最大摻量為3%，錳渣最大摻量為10%。姜冰雪等[5]研究玉米淀粉和蛋殼粉混合制備復合膜及其性能的研究，試驗表明：玉米淀粉質量濃度為4.9 g/100 mL，蛋殼粉添加量1.9%，丙三醇添加量為49%時制備的復合膜性能最佳。游建華等[6]進行了將蛋殼粉微細化后填充到天然橡膠中來提高其力學性能的試驗，結果表明：采用球磨法對蛋殼微細化處理1 h最佳，添加量為10∶3（橡膠與蛋殼粉的質量比）最佳。

2.2.2 有機酸鈣

鈣是人體含量最豐富的礦物元素，也是人體極為重要的礦物元素之一。它參與人體的多種生理活動，在人體發育生長過程中起著及其重要的作用。可以說，鈣是人體的“生命之本”、“生命一切活動都不能缺少鈣”。鈣具有強化軟組織的彈性和韌性、降低神經細胞的興奮性、強化神經系統的傳導功能、維持肌肉神經的正常興奮、調節細胞和毛細血管的通透性、促進體內多種酶的活動、維持酸堿平衡、參與血液的凝固等生理功能。蛋殼中雖含有大量的碳酸鈣，是良好的鈣源，但其性質十分穩定，直接利用率低，因此需要將其轉化成有機活性鈣，提高人體吸收率，進而使資源得到充分利用。

目前，將廢棄蛋殼中的碳酸鈣轉化為有機酸鈣的方法主要有直接法、間接法、超聲波法和微生物發酵法4種，此外，還有原料浸泡法、微波法、水熱法[7]等。

2.2.2.1 乳酸鈣

乳酸鈣主要用于防治鈣缺乏癥，如手足搐搦癥、骨發育不全、佝僂病、結核以及妊娠和哺乳期婦女的鈣鹽補充等。利用蛋殼制取乳酸鈣的方法主要有發酵法和直接中和法。張熙等[8]研究優化直接中和法提取乳酸鈣的工藝，結果表明：固液比為1∶16（g/mL）、反應溫度45℃、反應時間90 min，得率為81.8%。黃翔等[9]研究優化復合乳酸菌發酵廢棄蛋殼制備乳酸鈣的工藝條件，結果表明：蒙氏腸球菌、嗜熱鏈球菌、干酪乳桿菌、保加利亞乳桿菌的最佳接種比為1∶1∶2∶1（體積比），最佳發酵溫度為37℃、發酵時間72 h、pH6.5、復合菌接種量8%，此條件下制得的乳酸鈣純度可達92.65%。

2.2.2.2 丙酮酸鈣

丙酮酸鈣作為膳食補充劑，進入人體后先與胃中的鹽酸反應生成丙酮酸，然后丙酮酸通過滲透作用進入線粒體氧化其中的脂肪酸并產生能量。因此丙酮酸鈣除了作為補鈣產品，還具有加速脂肪消耗、減輕體重、增強人體耐力等顯著功效。利用廢棄蛋殼制備丙酮酸鈣的方法為將廢棄蛋殼經過煅燒制成氧化鈣，溶于水或直接與丙酮酸反應制取丙酮酸鈣。張富捐[10]研究表明，雞蛋殼經過1 000℃高溫煅燒2 h，按照1 g/10 mL加入蒸餾水，1 g/7 mL加入丙酮酸（6 mol/L），在80℃下反應3 h，制得的丙酮酸鈣產率可達92%。

2.2.2.3 醋酸鈣

醋酸鈣易溶于水，微溶于乙醇，可用作螯合劑、抑霉劑、穩定劑、緩沖劑、增香劑、防腐劑、營養強化劑、pH值調節劑，用途廣泛。利用廢棄蛋殼制備醋酸鈣的方法主要有直接中和法和煅燒法。劉敏等[11]通過直接中和法研究廢棄蛋殼中醋酸鈣的制備工藝，結果表明：最佳工藝參數為配料比為1∶3.2（g/mL）、反應溫度25℃、反應時間3 h。

2.2.3 其他

雞蛋殼是一種孔隙較多的含鈣物質，其主要化學成分是碳酸鈣，碳酸鈣可以有效中和廢水中的酸，對于污水處理及環境保護有著重要意義。對蛋殼采用不同的處理方式，其對磷和重金屬離子的吸附作用也會隨之改變。改性蛋殼材料中的有效成分羥基磷灰石，既可通過離子交換以Ca2+置換Pb2+、Cd2+等，又可通過表面絡合作用捕獲重金屬離子，且受pH值的影響[12]。閆佳等[13]利用微波法和鐵改性法分別將廢棄蛋殼進行處理，考察兩種材料對廢水中Cu2+、Cd2+、Pd2+的吸附能力，結果表明：經過微波法處理的材料對Cu2+、Cd2+的吸附效果較好，經過鐵改性法處理的材料對Pd2+的吸附效果較好。閆久菊等[14]通過高溫改性方法制備蛋殼吸附劑，研究其對廢水中磷的吸附作用，結果表明：高溫改性蛋殼對于磷的吸附能力要優于未處理蛋殼，比表面積、孔容和孔徑較大的蛋殼對于磷的吸附性能較好。Kaplan等[15]研究表明，900℃高溫處理蛋殼后直接將其用于吸附能量飲料中的Pb2+，飽和吸附量可高達923 mg/g。

雞蛋殼表面多孔且透氣，當經過清洗和烘干后，殼內的半透膜遭到破壞，使雞蛋殼的細孔具有更好的透氣性，因此二氧化硫可以更加輕易進入殼的小孔內與蛋殼中的碳酸鈣發生固硫反應，該過程有較高的脫硫率。于睿等[16]研究表明：雞蛋殼與顆粒活性炭作為催化劑對輕質石腦油進行氧化脫硫，脫硫效果要優于傳統熱脫硫工藝。如能把大量被丟棄的雞蛋殼用于脫硫，既可減少資源浪費，還可減輕環境污染，具有良好的經濟效益和生態效益。

碳酸甘油酯作為一種生物基專用化學品，由于其含有二氧戊環及羥基基團等活性位點，物理及化學性質優異，因此廣泛應用于食品、紡織、醫藥及機械等領域。蛋殼中有90%以上成分為CaCO3，目前以各種蛋殼為原料制備催化劑，這些催化劑可用于酯交換反應制備生物柴油，同時這類催化劑都具有較好的活性，生物柴油產率均達到90%以上，重復使用性較好[17-18]。王孫博[19]以天然廢棄雞蛋殼為原料，添加白云石和滑石粉，在1 250℃下鍛燒出用于碳酸甘油酯合成的催化劑，該催化劑合成碳酸甘油酯的最佳工藝：催化劑用量為5%（質量分數），碳酸二甲酯與甘油的摩爾比為3∶1，在80℃下反應時間為2 h，得率可達94.67%。

2.3 殼膜深加工

2.3.1 殼膜蛋白與抗氧化多肽

雞蛋殼殼膜蛋白主要由角蛋白、膠原蛋白等多種蛋白質組成，這些蛋白具有良好的生物活性，將其進一步水解得到的多肽不僅便于人體吸收，而且保留了其生物活性。抗氧化多肽可以在抑制自由基活動的同時減緩氧化還原反應的發生，抗氧化多肽為外源性抗氧化劑，對組織細胞無損害，被機體吸收利用快、能夠有效降低活性氧及自由基對機體組織的損害[20]。潘妍等進行綠豆蛋白及多肽的體外抗氧化活性試驗，結果顯示，綠豆多肽的體外抗氧化活性要明顯高于綠豆蛋白的抗氧化活性[21]。

2.3.1.1 角蛋白

由于角蛋白含有較多的胱氨酸，故二硫鍵含量特別多，在蛋白質肽鏈中起交聯作用，因此角蛋白化學性質特別穩定，有較高的機械強度，不易被消化水解，廣泛應用于化妝品、醫藥、輕工業等領域。角蛋白與人體皮膚性質極為相近，因此更容易被皮膚吸收，更好地發揮對皮膚的保護作用。研究證實，角蛋白調制的護膚霜（蛋膜素冷霜、蛋膜素洗發香波等）具有防止和減輕皮膚粗糙、促進老化表層脫落、加速新表皮生成和防止及消除皺紋、雀斑、粉刺等作用。角蛋白的護膚功效相似于珍珠，以角蛋白代替珍珠產品，成本可明顯下降，蛋殼角蛋白的應用具有廣闊的前景[22]。

目前通過廢棄蛋殼提取角蛋白工藝主要有物理法、化學法及生物酶解法。其中，酶法提取優勢突出，既能快速提取、保留功效，又能確保對環境無污染。

2.3.1.2 膠原蛋白

膠原蛋白是皮膚組織主要的蛋白質成分，由成纖維細胞合成，若皮膚中缺乏膠原蛋白，膠原纖維就會發生聯固化，使細胞間黏多糖減少，皮膚便會失去柔軟、彈性和光澤，發生老化，同時皮膚出現色斑、皺紋等一系列老化現象。膠原蛋白是機體必不可少的有機物，對維持骨結構完整及骨生物力學特性非常重要。膠原蛋白廣泛存在于大多數動物體內，雞蛋殼殼膜中含有10%左右的膠原蛋白[22]。隨著越來越多的人注重健康養生，膠原蛋白憑借其富含多種氨基酸，對皮膚、骨骼有良好的修護保養作用，逐漸成為食品、醫藥衛生等領域的研究熱點。

目前通過廢棄蛋殼提取膠原蛋白的工藝主要有物理法、化學法及酶法。其中，通過酶法提取得到的膠原蛋白活性成分保留較好，純度較高且綠色高效，較其他方法優勢明顯。任萌等[23]進行了酶法提取雞蛋殼膜膠原蛋白工藝的研究，結果表明：木瓜蛋白酶在pH 5，料水比為 1 ∶100（g/mL）條件下，酶用量 6%，酶解反應5 h，膠原蛋白提取率可達0.91%。

2.3.2 抗氧化多肽與多肽螯合鈣

為了能使殼膜蛋白充分地被利用，研究人員利用酶解技術將殼膜蛋白進一步水解成便于人體吸收的多肽，其具有一定的抗氧化活性。本項目組研究人員采用酸-酶分段提取可溶性蛋殼膜蛋白和蛋殼膜多肽，超聲波輔助提取多肽螯合鈣。由于構成殼膜蛋白的蛋白質多為硬蛋白，性質穩定，不易被水解，故先采用酸法破壞其組織結構，再采用酶法水解，有助于提高多肽得率。

肽鈣是肽和鈣的螯合物，具有如下優點：可以避免一般無機鈣的缺陷，如易吸潮結塊粉碎困難，與維生素、抗生素等活性物質有配伍禁忌等；能顯著提高在小腸內的吸收，生物學效價高；螯合性結構穩定，在人體腸道內不易與食物結合而損耗。此外膠原是骨骼中的重要黏合劑，對骨質起著決定性作用，它可以幫助鈣在骨骼上的沉積，防止骨質疏松等疾病的發生，以含有膠原蛋白的雞蛋殼膜為原料制備螯合鈣制劑，具有廣闊的市場前景。王澤奇等[24]研究表明，微波功率420 W，微波時間4.5 min可有效提高殼膜多肽螯合鈣得率。

2.4 蛋殼中殘余蛋清的利用

2.4.1 蛋清粉

蛋殼中的殘留蛋清可以制備出具有凝膠性、乳化性、起泡性等重要功能特性的蛋清粉，在食品工業領域具有廣闊的應用前景。蛋清粉還可以作為固著劑應用于紡織工業，施膠劑應用于印刷工業。此外，王超群等[25]研究表明，蛋清粉對葡萄酒具有良好的澄清效果，且對酒體的可溶性固形物、pH值和總酸影響不明顯。最佳澄清工藝為，蛋清粉添加量60 mg/L，澄清時間36 h。黃蘭青等[26]研究表明，酸化蛋清粉具有顯著的體外降血脂及抗氧化作用。

2.4.2 溶菌酶

溶菌酶（細胞壁質酶）是一種能水解致病菌細胞壁的糖苷水解酶，廣泛應用于食品、醫藥等領域。廢棄蛋殼中的殘留蛋清可通過物理沖洗方式獲得，得到的蛋清液中含有豐富的溶菌酶資源。近年來，科研人員先后采用直接結晶法、離子交換法、親和色譜法和超濾法等方法提取溶菌酶。目前，提取溶菌酶的主要工藝方法為直接結晶法，通過改變蛋清液的pH值，使溶菌酶以晶體形式析出，但分離出的溶菌酶需要進一步提純。離子交換法分離提取溶菌酶具有簡單高效、產品純度高和可自動化連續生產等優點，適用于溶菌酶的工業化生產。采用親和色譜法分離提取溶菌酶具有快速、高效等優點，能對蛋殼殘留蛋清中的溶菌酶進行高效分離與純化[27]。

2.4.3 硫酸軟骨素

硫酸軟骨素是共價連接在蛋白質上形成蛋白聚糖的一類糖胺聚糖，廣泛分布于動物組織的細胞外基質和細胞表面，發揮著重要的生理功能。硫酸軟骨素可作為治療關節疾病的藥品，應用于醫藥領域；作為減肥、美容、抗衰老的保健品，應用于食品領域[28]。目前，從廢棄蛋殼殘余蛋清液中提取硫酸軟骨素的方法主要有高溫高壓法、堿提法及中性鹽法3種。劉濤等[29]研究優化蛋殼膜硫酸軟骨素的提取工藝，結果表明：在提取時間為8 h，提取溫度為65℃，堿鹽比為6∶1（質量比），料液比為1∶15（g/mL）的條件下，硫酸軟骨素的提取率為74%。徐麗萍等[30]研究硫酸軟骨素的抑菌作用，結果表明，硫酸軟骨素對大腸桿菌、枯草芽孢桿菌有抑制作用，最低抑菌濃度均為200 mg/mL。

3 結論與展望

目前，我國蛋品工業快速發展，但與自身產業規模不相匹配，且與國外發展情況相比差距明顯，尤其是缺少對蛋類深加工技術與副產物綜合利用的研究。作為世界級的蛋類消費與生產大國，我國蛋品工業需要更加長足的發展，只有不斷引導企業研發應用高新科技，加大對廢棄蛋類副產物的綜合利用研究，才能確保蛋類行業穩步向前，蛋類資源充分利用，環境得到有效保護的同時，行業發展才不會受到阻礙。推進我國蛋類副產物的綜合利用，具有長遠的經濟效益與社會效益，從而進一步提高我國蛋類產品的國際競爭力。