高考中熱點電化學試題分析與評價

徐俊龍

筆者分析近幾年全國各地高考試題與高考模擬題，對電化學這部分的熱門考點進行相關整理，從必備知識、關鍵能力、思維方法、核心素養等角度闡述命題規律，供各位同學在今后的高考備考參考。

一、原電池裝置的考查變遷

對于原電池的認識，從必修二中簡單的原電池，到選修四化學反應原理中的帶鹽橋的原電池，以及后續高中出現帶隔膜的原電池，均是化學核心素養中的證據推理與模型認知、科學探究與創新意識的具體應用，也是學生思維螺旋式上升的具體體現。高考試題對這些方面也進行了細致考查，下面通過具體實例來說明。

【例1】[2013年廣東卷，33題（2）節選]設計兩種類型的原電池，探究其能量轉化效率。限選材料：ZnSO4（aq），FeSO4（aq），CuSO4（aq），銅片，鐵片，鋅片和導線。

（2）①完成原電池甲的裝置示意圖（補充完整圖1），并作相應標注。

要求：在同一燒杯中，電極與溶液含相同的金屬元素。

②銅片為電極之一，CuSO4（aq）為電解質溶液，只在一個燒杯中組裝原電池乙，工作一段時間后，可觀察到負極_____________________。

③甲、乙兩種原電池中可更有效地將化學能轉化為電能的是________，其原因是_______________________________。

【分析與解答】①根據題給信息，找出金屬活動性的差異，將不同的金屬片置于燒杯中，注入含對應陽離子的溶液，組裝好裝置，并標清楚電極、溶液、導線，可以繪出三種合理的組合（由物理知識可知金屬活動性差異越大，電勢差越大），當年高考時有些同學沒有畫出溶液或電極與導線相連的示意圖，或沒有標注電極或標清楚溶液等導致扣分。具體參考答案見圖2所示：

②乙池的示意圖見圖3所示，此時負極的現象：既有電化學腐蝕的現象（溶解），也有直接接觸的化學腐蝕，產生銅附著在鋅的表面。本問與下面③問是一脈相承，具體規范答案是兩個方面來回答：A. 電極逐漸溶解;B. 有紅色固體析出。

③在原電池甲（圖2）中，負極不與CuSO4溶液直接接觸，所發生的化學反應只有原電池反應，而在原電池乙（圖3）中，負極Zn與CuSO4溶液直接接觸，所發生的化學反應除原電池反應以外，還有非原電池反應，產生熱量損失，因此，在原電池甲和乙中，甲可更有效地將化學能轉化為電能。本問的答案為：裝置甲;電池乙的負極可與CuSO4溶液直接發生反應，導致部分化學能轉化為熱能;電池甲的負極不與所接觸的電解質溶液反應，化學能在轉化為電能時損耗較小。

【評注】帶鹽橋的原電池中考查鹽橋的作用，在高考范疇中首次全面考查就是2013年廣東卷的這道題，幾乎所有教輔資料均有轉載，而②問的答案絕大多數教輔資料上是以訛傳訛，只給第一條，沒有答化學腐蝕直接反應生成紅色固體的現象。關于鹽橋的作用，在中學階段不妨從以下三點來理解（嚴格講鹽橋還有消除液接電勢的重要作用，但超出課程標準要求）：（1）構成閉合回路，形成原電池;（2）避免電極與電解質溶液直接反應，有利于最大程度地將化學能轉化為電能;（3）鹽橋中的陰、陽離子定向遷移，使溶液保持電中性，反應持續進行，能長時間穩定放電。回顧自2004年實施新課標以來的新高考（2007年起）試題中，帶鹽橋的裝置已經多次考查。例如：2020年全國I卷第27題（2）考到電池裝置中鹽橋中的電解質溶液的選擇問題，強調鹽橋中陰、陽離子不與溶液中的物質發生化學反應，并且給出信息，離子的電遷移率（u∞）應盡可能地相近。再如：廣東卷2008年第5題考了帶鹽橋原電池的細節問題，只是該題并未給出裝置圖，同學們可以自己腦補一下。此外，2007年海南卷第14題是新課標（2003年版）高考中具有里程碑意義的首次考帶鹽橋的高考題。此后，考查情境不斷翻新和升級，圖4列舉了幾道經典的帶隔膜的原電池裝置：2014年福建卷第11題考帶隔膜的，當年得分率極低，2015年全國I卷第11題考微生物燃料電池是帶隔膜裝置，2015年天津卷第4題考帶隔膜裝置等等……這些都是帶鹽橋的裝置的進一步的創新。在電解原理應用中，帶隔膜的裝置也普遍出現，值得大家研究和厘清相關問題。

二、常考的各種新型化學電源考查方式

眾所周知，現代生活與各種電源息息相關，例如手機等移動設備中的電池等。近幾年高考中電化學題型多以新型化學電源為背景，而這些電池大多取材于真實的文獻素材，經過加工處理編制成試題呈現在大家面前。面對新穎奇特的電池相關試題，該如何快速得出答案，這成為每位考生必須直面的問題。梳理一下，不難發現有規律可循，具體實例如下：

【例題2】（2020年全國III卷，12題）一種高性能的堿性硼化釩（VB2）-空氣電池如圖5所示，其中在VB2電極發生反應：VB2+16OH--11e- = VO■+2B（OH）-4+4H2O該電池工作時，下列說法錯誤的是

A.負載通過0.04 mol電子時，有0.224 L（標準狀況）O2參與反應

B.正極區溶液的pH降低、負極區溶液的pH升高

C.電池總反應為4VB2+11O2+20 OH-+6H2O = 8B（OH）-4+4VO■

D.電流由復合碳電極經負載、VB2電極、KOH溶液回到復合碳電極

【分析與解答】關于硼化釩的堿性燃料電池幾年前就見報道，并出現在各類高考模擬題，本題素材是真實的學術背景，題給裝置圖和負極反應，結合所學知識，不難解決：當負極通過0.04mol電子時，根據電子守恒可知，正極也通過0.04 mol電子，可判斷本題裝置中用的是陰離子交換膜，根據正極的電極方程式：O2+4e-+2H2O= 4OH-可知，通過0.04 mol電子消耗0.01 mol O2，而0.01 mol O2在標準狀況下體積為0.224 L，A正確;放電過程中，根據兩極電極反應式可知：正極生成大量的OH-會使正極區pH升高，正極產生的OH-會通過陰離子交換膜遷移到負極，負極消耗OH-使負極區OH-濃度減小pH降低，B錯誤;寫出正極電極反應式和負極電極反應相加，使電子守恒，即可得出電池的總反應為：4VB2+11O2+20 OH-+6H2O = 8B（OH）-4+4VO■，C正確;電池放電時，外電路中，電子由負極（VB2電極）經導線和負載流向正極（復合碳電極），電子沒有流經溶液！電流方向是正電荷的流向，外電路中電流方向與電子流向相反，內電路中（溶液中陽離子移向正極）電流由負極流向正極，故電流流向為復合碳電極→負載→VB2電極→KOH溶液→復合碳電極，D正確。

【例題4】（2014年北京卷，28題）用FeCl3酸性溶液脫除H2S后的廢液，通過控制電壓電解得以再生。某同學使用石墨電極，在不同電壓（x）下電解pH=1的0.1 mol·L-1的FeCl2溶液，研究廢液再生機理。記錄如下（a、b、c代表電壓數值）：

（1）用KSCN檢驗出Fe3+ 的現象是____________________。

（2）I中，Fe3+ 產生的原因可能是Cl-在陽極放電，生成的Cl2將Fe2+ 氧化。寫出有關反應：________________________

___________________________。

（3）由II推測，Fe3+ 產生的原因還可能是Fe2+在陽極放電，原因是Fe2+具有_________性。

（4）II中雖未檢驗出Cl2，但Cl- 在陽極是否放電仍需進一步驗證。電解pH=1的NaCl溶液做對照實驗，記錄如下：

①NaCl的濃度是_________ mol·L-1。

②IV中檢測Cl2的實驗方法_________________________

___________________________。

③與II對比，得出的結論（寫出兩點）：______________

___________________________。

【分析與解答】本題背景是真實工業情境的應用，在2013年福建卷第23題和2013年天津卷第9題均有考查，曾引起廣泛討論。2014年北京卷就是在此背景下，通過具體真實實驗來設問。（1）用KSCN檢驗出Fe3+的現象是溶液變紅，學生多數能答對，個別答成紅色沉淀而不得分;（2）根據表格中I描述的現象可知，陽極產生了Cl2和Fe3+，一種普遍的觀點認為陰離子在陽極放電，故先生成氯氣，氯氣再氧化Fe2+，具體涉及到的反應為：2Cl--2e-=Cl2↑和Cl2+2Fe2+=2Fe3++2Cl-;（3）II和I對比，電壓降低了，無Cl2產生，則有的觀點認為是Fe2+的還原性比Cl-強，因此Fe2+先放電;（4）采用控制單一變量法進行實驗：陽離子換成無還原性的Na+，陰離子Cl-的濃度保持不變，故①NaCl的濃度應該選用0.2 mol·L-1;②檢驗氯氣，可以利用其氧化性，注意氯氣在溶液中有一定的溶解度，故具體應該為：取少量陽極附近的溶液，滴在淀粉碘化鉀試紙上，試紙變藍;③因為在電壓為a時有Cl2和Fe3+ 產生，在電壓為b時無Cl2有Fe3+ 產生，電壓小于b兩者均無，現在控制單一變量，氯離子濃度相同，無Fe2+ 存在，在電壓a和b之間再引入一個中間量的電壓c，得出IV和V的結論，因此說明：A. 通過控制電壓，證實了產生Fe3+ 的兩種原因都成立;B. 通過控制電壓，證實了產生Fe2+先于Cl-放電。

【評注】電解的相關考查中，學生最大困惑就是電極放電順序問題，導致電極反應式書寫出錯。一些教輔資料過多總結，例如認為：“陰離子在陽極放電，陽離子在陰極放電”，這在很多同學腦海里根深蒂固，認為這是一成不變的！本題從實際出發設計巧妙，考查學生的宏觀辨識與微觀探析、證據推理與模型認知、科學探究與創新意識等化學核心素養。讓他們認識到電極放電的影響因素其實很多，例如電壓、粒子濃度、電極材料、電極距離和面積等因素有很大關系。其實高考考查陽離子在陽極放電也有很多，例如2014年全國II卷第27題（3）考查：Pb2++2H2O-2e-=PbO2+4H+;最高價含氧酸根也有可能放電：例如2009年江蘇卷第16題（4）考查： 2SO■-2e-=S2O■等;此外電解池中并不一定是非自發的反應才用電解，若是自發反應，采用電解則速率更快，例如2012年上海卷第14題考查：Zn+2H+=Zn2++H2↑，給出一個不完整的圖，考查應該如何設計的問題，值得各位同學認真思考。

此外，各種帶隔膜的電解裝置的考查也是不少老師進行的重點專題復習，值得仔細研究。圖10列出幾道高考題的裝置圖，請大家找到對應高考題自己仔細研究：2009年寧夏、遼寧卷第27題（3），2014年全國I卷第27題（4），2018年全國I卷第27題（3），去深刻領會命題人的命題立意，觸類旁通，在今后就能夠創造性的解決各種新問題。

電解的有關計算，需要看清楚是并聯電路還是串聯電路，看清楚電解前溶液中是否發生了反應，例如離子反應生成沉淀或氣體等，電解過程中是否存在后續反應，例如先生成什么，后生成什么等等。另外還可能考查法拉第電解定律及法拉第常數，法拉第常數F=9.65×l04C·mol-1，這個在2010年新課標全國卷第35題（4）（湖南省用的化學與生活選考題中），2012年海南卷第16題（3）、2013年全國卷I第28（5）、2015年全國II卷第26（2）均考查有關法拉第常數計算的應用。

四、金屬的腐蝕及防護在高考中的考查方式

金屬的腐蝕問題是世界性的難題，防護就顯得尤為重要，課本上介紹的一些腐蝕和防護的原理在實際生產和生活中息息相關，對化學核心素養中除了上述的幾個維度外，專門對科學態度與社會責任這個維度進行了很好的闡述和考查。平時同學們對課本不夠重視，因此考到實際問題學生容易出錯，下面具體看高考題。

【例題5】（2017年全國I卷，11題）支撐海港碼頭基礎的鋼管樁，常用外加電流的陰極保護法進行防腐，工作原理如圖11所示，其中高硅鑄鐵為惰性輔助陽極。下列有關表述不正確的是（ ）

A.通入保護電流使鋼管樁表面腐蝕電流接近于零

B.通電后外電路電子被強制從高硅鑄鐵流向鋼管樁

C.高硅鑄鐵的作用是作為損耗陽極材料和傳遞電流

D.通入的保護電流應該根據環境條件變化進行調整

【分析與解答】本題在最新版人教版《反應原理》P113第7題收錄了本題，素材取自老人教版選修四課本86頁（下同）倒數第二段話（最新的人教版反應原理在111頁），圖像取自課本87頁圖4-20略加修改。這道題是2017年全國I卷理綜化學選擇題中得分率最低的一道題目，廣東省全省本題的得分率37%，錯選A、B、D的人數高達63%實在是出乎意料之外。其實仔細閱讀題意，這是外加電流的陰極保護法，鋼管樁為陰極，電子被強制流向被保護的陰極鋼管柱，陰極被保護，鋼管樁表面腐蝕電流是指鐵失去電子形成的電流，接近于零，鐵不容易失去電子，A正確;電解池的外電路中，陽極上發生氧化反應，失去電子，電子由陽極流向正極，由電源的正極經外電路流向陰極，B正確;高硅鑄鐵做陽極，陽極上發生氧化反應，但是題給信息這個高硅鑄鐵是惰性電極，不是普通的鐵做陽極為活潑電極，故陽極不被損耗，陽極上主要是海水中的水被氧化生成氧氣，C錯誤;根據海水對鋼管樁的腐蝕情況，增大或減小電流強度，D正確。本題錯誤的主要原因就在于，不少同學一看到陽極含鐵，就以為是活潑電極，會被損耗，而認為C是正確的，這是思維定式和不看題給信息所造成的，從而錯選其他三個不常見的敘述答案，以為是錯的，其實這三個選項在課本有敘述。像這樣的問題值得我們警示，在后期高考中不要再出現。

【評注】金屬的腐蝕和防護問題課本介紹篇幅較少，平時復習和練習時容易出現盲點，導致考試時容易出現意想不到的問題。因此，有必要把這些系統的搞清楚，選擇恰當的題目進行訓練，例如吸氧腐蝕與析氫腐蝕的問題，有些同學可能出現孤立地看待，其實可以通過2014年安徽卷第28題進一步來訓練學生的各項能力，辯證看待問題。其實腐蝕并不是一無是處，一分為二的來看待，也可以加以利用：例如吸氧腐蝕的原理來測空氣中氧氣的含量、制成雙吸劑（吸氧和吸水）在食品包裝里面、一次性保暖貼等。再例如課本P87科學探究驗證犧牲陽極的陰極保護法，2018年北京卷第12題對這個方法進行改進，值得關注;關注課本的習題及其改編，例如課本P88頁第10題改成的2016年北京卷第12題，這道高考題當年也是得分率極低，值得反思。

電化學中同學們普遍覺得困難的是電極反應式的書寫問題，這個在眾多資料書上有介紹，每位老師都會有專門的講解和針對訓練，限于篇幅，本文不再贅述電極反應的書寫問題。此外，有些題目考查跨學科綜合考查，例如2018年全國I卷，出現比較電極上的電勢高低等。最后，筆者覺得有個題目有必要再提一下，限于篇幅，不具體列出，請各位具體翻看高考原題：2011年廣東卷第32題（4）、2014年山東卷第30題（1）、2015年廣東卷第32題（5），這三年都是重復考離子液體中來電鍍鋁工藝，以陰極反應為例：4Al2Cl-7+3e-=Al+7AlCl-4，這個電極反應式的書寫確實難度較大，后續各種模擬題對這個考點也是層出不窮（最新魯科版《反應原理》中P43第9題也引入此考點），它作為書寫電極反應式來說，是個極好的訓練素材，值得仔細玩味來徹底弄懂，然后再遷移應用到其他，定會妙不可言，屢試不爽。因此，在前人的基礎上研究高考題，找出命題規律和完善自己知識體系、提升自己的關鍵能力，以不變應萬變，從而避免重蹈覆轍，只有這樣才能在高考中立于不敗之地！

責任編輯 李平安