抗抑郁藥阿米替林的電子束輻照降解行為

鄧 飛, 李 旭, 袁得寶, 趙 濤, 毛 雯, 吳明紅, 徐 剛

(1.上海大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院,上海200444;2.上海市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心,上海200235)

阿米替林(Amitriptyline,AMI)是一種典型的三環(huán)類抗抑郁藥,用于治療各種抑郁癥及抑郁狀態(tài).據(jù)世界衛(wèi)生組織統(tǒng)計(jì),全球抑郁癥發(fā)病率約為11%,約有3.4億抑郁癥患者.阿米替林作為抑制癥患者長(zhǎng)期的抗抑郁臨床用藥被大量使用,僅英格蘭2012年的用量就超過了10 000 kg[1].抗抑郁藥物的廣泛使用,加之機(jī)體對(duì)其吸收有限,加劇了AMI在水環(huán)境中的含量.AMI在地表水最高有72 ng/L的檢出,在污水處理廠(waste water treatment plants,WWTPs)出水中最高有223 ng/L的檢出[2-6],甚至在法國(guó)的飲用水中也有1.4 ng/L的檢出[7],在中國(guó)上海黃浦江流域的WWTPs進(jìn)出水中分別有3.0 ng/L和1.2 ng/L的檢出[8].人們?cè)贏MI的人體藥物安全性評(píng)估方面做了很多研究,但是對(duì)環(huán)境中非特定微生物潛在暴露及影響研究較少.AMI可能會(huì)擾亂水生生物免疫系統(tǒng),在含量低至10 ng/L時(shí)即會(huì)影響水生生物的繁殖、發(fā)展和增長(zhǎng)[9-10].因此,必須減少AMI作為環(huán)境污染物向環(huán)境的排放,而現(xiàn)有WWTPs對(duì)藥物類污染物的去除能力有限.傳統(tǒng)的物理去除方法,如使用膜生物反應(yīng)器,可以達(dá)到98%的去除率[11],但是難以滿足大規(guī)模水量的需求,而吸附法面臨吸附材料回收及二次污染的問題[12].氯化、臭氧氧化等傳統(tǒng)化學(xué)方法需要化學(xué)添加,二次污染問題難以控制,且花費(fèi)較大.催化氧化、聯(lián)合氧化等傳統(tǒng)高級(jí)氧化法面臨耗時(shí)長(zhǎng),催化劑及添加劑二次污染以及經(jīng)濟(jì)性問題.

電子束輻照技術(shù)是一種綠色、安全、無需添加的污染物處理新技術(shù),處理效率高且污染物礦化徹底,被用于多種難降解污染物的處理[13-15].本工作旨在研究水體中各種因素作用下AMI在電子束輻照的降解行為,為AMI類藥物污染物的控制及電子輻照的實(shí)際運(yùn)用提供一種新方法.

1 提出問題

1.1 材料與試劑

阿米替林購(gòu)買于Sigma,分析純,純度99.8%,分子量277.4,分子式CAS號(hào)50-48-6.HPLC級(jí)甲醇購(gòu)買于CNW.常規(guī)實(shí)驗(yàn)室藥品均購(gòu)買自百靈威、安譜或國(guó)藥.氯化鈉(NaCl)、硝酸鈉(NaNO3)、亞硝酸鈉(NaNO2)、碳酸氫鈉(NaHCO3)、亞硫酸鈉(Na2SO3)、硫酸鈉(Na2SO4)、叔丁醇均為優(yōu)級(jí)純.過氧化氫(H2O2)、鹽酸(HCl)、硫酸(H2SO4)為分析純.高純(>99.999%)N2,O2,N2O均購(gòu)買自上海祥堃氣體有限公司.

1.2 電子束輻照

電子束輻照設(shè)備是隸屬于上海射線應(yīng)用研究所的電子加速器(型號(hào)GJ-2-II,上海先鋒電機(jī)廠),束流量1.8 MeV,電流1～10 mA,目標(biāo)溶液的輻照劑量分別為0.5,1.0,1.5,2.0,3.0,5.0 kGy.

1.3 分析方法

輻解過程前后AMI濃度通過HPLC(Agilent 1200)測(cè)定,使用C18反向柱(250.0 mm ×4.6 mm × 5.0 um).流動(dòng)相采用V(水)∶V(甲醇)=30∶70,水相為0.4%的磷酸溶液,流速為0.8 mL/min,柱溫25?C,紫外檢測(cè)器波長(zhǎng)238 nm,進(jìn)樣量為10μL.

實(shí)驗(yàn)后產(chǎn)生的有機(jī)酸和無機(jī)離子通過離子色譜(Dionex ICS 1100)進(jìn)行驗(yàn)證,采用陰離子色譜柱,洗脫液為Na2CO3(4.5 mmol/L)和NaHCO3(1.4 mmol/L)的混合溶液,流速為1.2 mL/min,進(jìn)樣量25μL.

2 結(jié)果與討論

2.1 初始濃度和輻照劑量

初始質(zhì)量濃度和輻照劑量是有機(jī)物降解過程中兩個(gè)非常重要的影響因素.AMI初始質(zhì)量濃度為50,75,100,125 mg/L,電子束輻照劑量分別為0,0.5,1.0,1.5,2.0,3.0,5.0 kGy,二者對(duì)AMI的電子束輻照降解影響如圖1所示.可以看出:在相同的初始濃度下,AMI的降解率均隨輻照劑量的增大而增加;在相同的輻照劑量下,降解率均隨初始濃度的增加而降低.輻照劑量為0.5 KGy時(shí),AMI質(zhì)量濃度為50,75,100,125 mg/L時(shí)的降解率分別為79.4%,64.3%,53.3%和42.7%;而當(dāng)AMI質(zhì)量濃度為100 mg/L時(shí),輻照劑量為0.5和5.0 kGy時(shí)的降解率分別為53.3%和99.7%.這表明較低的初始濃度和較高的輻射劑量均能得到較高的降解率,證明了電子束輻照是去除抗抑郁藥AMI相當(dāng)?shù)挠行Х绞?

在任意質(zhì)量濃度水平AMI降解率均的變化率隨著輻照劑量的增加逐漸減慢,這可能是因?yàn)樵陔娮邮椪者^程中隨著輻照劑量的增加,產(chǎn)生了更多的副產(chǎn)物,而副產(chǎn)物會(huì)和目標(biāo)污染物競(jìng)爭(zhēng)數(shù)量有限的活性粒子.在同一劑量水平下,低濃度的降解率高于高濃度,這可能是因?yàn)槟繕?biāo)AMI以及它們相應(yīng)的中間產(chǎn)物加劇了對(duì)電子束的競(jìng)爭(zhēng),從而導(dǎo)致質(zhì)量濃度增加時(shí)電子束相應(yīng)的短缺,而當(dāng)劑量達(dá)到一定得水平時(shí),不同質(zhì)量濃度均能得到良好的去除.

圖1 初始質(zhì)量濃度和輻照劑量對(duì)AMI溶液電子束輻照降解的影響Fig.1 Degradation rate at different initial concentration levels with increasing dose

2.2 降解動(dòng)力學(xué)

對(duì)AMI的電子束輻照降解曲線進(jìn)行擬合,結(jié)果如圖2所示.由圖2可以發(fā)現(xiàn),AMI的降解規(guī)律符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程(R2>0.98),同樣的降解規(guī)律也出現(xiàn)在其它有機(jī)污染物的去除過程中.為了進(jìn)一步更直接地描述藥物的去除,用D0.5和D0.9分別代表藥物減少50%和90%的輻照劑量,則有,

式中,C是在某一固定吸收劑量D下目標(biāo)污染物的質(zhì)量濃度,C0是相應(yīng)藥物污染物的初始質(zhì)量濃度,k1是劑量常數(shù).因此,由式(1)可得:

由圖2可以看出,AMI在不同質(zhì)量濃度下遵循一級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng).不同初始質(zhì)量濃度下的劑量常數(shù)如表1所示.可以看出,劑量常數(shù)隨著藥物濃度的增加而遞減,其中AMI劑量常數(shù)從50 mg/L的2.890 kGy?1下降到125 mg/L的1.197 kGy?1.初始濃度為100 mg/L時(shí),降解50%和90%需要的劑量分別為0.41 kGy和1.36 kGy,這也直觀表明電子束輻照降解對(duì)頑固污染物的去除是一個(gè)有效的方式,與其他文獻(xiàn)報(bào)道的研究結(jié)果一致[16].

圖2 不同濃度和劑量下AMI電子副照降解的線性擬合關(guān)系Fig.2 Linear relationship at different concentrations and dose of AMI by electron beam irradiation

表1 不同濃度下的線性關(guān)系(D 0.5,D 0.9)Table 1 Linear relationshipat various concentrations(D 0.5,D 0.9)

2.3 溶液初始p H值

p H是一個(gè)溶液重要的物理化學(xué)性質(zhì),不同的pH值不僅會(huì)影響有機(jī)物的賦存形式,也會(huì)影響水溶液中活性基團(tuán)的濃度.為了研究酸性、中性和堿性溶液的影響,使用鹽酸和氫氧化鈉分別調(diào)節(jié)p H值為2.5和10,原溶液即為中性,AMI質(zhì)量濃度均為100 mg/L.溶液初始p H值對(duì)AMI電子束輻照降解的影響如圖3所示.可以看出:與中性環(huán)境相比,AMI在酸性環(huán)境下的降解率增加;在吸收劑量為1 kGy時(shí),AMI在p H=2.5,pH=6.5時(shí)的去除率分別為83.7%,74.6%.AMI在堿性環(huán)境時(shí)溶液呈白色,同樣的儀器條件無法檢測(cè).

電子束輻照過程中污染物的降解主要依靠于存在的活性物質(zhì)種類,而水輻照過程中產(chǎn)生的主要活性物質(zhì)種類也受溶液p H值的影響.在酸性環(huán)境時(shí),和H+反應(yīng),

2.4 過氧化氫

過氧化氫(H2O2)作為一種常用的氧化劑,廣泛運(yùn)用于廢水處理中,特別是用于高級(jí)氧化技術(shù)以提高難降解污染物的處理效率.此外,H2O2能與水溶液中的活性粒子反應(yīng),因此研究H2O2對(duì)輻照降解的影響,可以輔助探究AMI電子束輻照降解機(jī)理.實(shí)驗(yàn)中AMI質(zhì)量濃度為100 mg/L,H2O2濃度分別為0,0.5,1.0,2.0,5.0,10.0,20.0,50.0 mmol/L,表2為AMI水溶液加入不同濃度H2O2后的電子束輻照降解情況.

圖3 溶液初始p H值對(duì)AMI溶液電子束輻照降解的影響Fig.3 Effect of solution p H on the degradation of AMI by electron beam irradiation

表2 AMI電子束輻照降解過程中不同H 2O2加入量的動(dòng)力學(xué)參數(shù)Fig.2 Kinetic parameters obtained in AMIdegradation with H2 O2 added by electron beam radiation

由表2可以看出:未添加H2O2時(shí),劑量常數(shù)為1.885(正常值),當(dāng)添加1.0 mmol/L的H2O2時(shí),劑量常數(shù)達(dá)到最高值2.589;當(dāng)加入50 mmol/L的H2O2時(shí),劑量常數(shù)則減小到0.262.由此可見,適量的H2O2能夠促進(jìn)AMI的降解,過量的H2O2卻有一定的抑制作用.通過D0.5和D0.9可以更直觀看出,當(dāng)未添加H2O2時(shí),AMI達(dá)到90%降解需要1.17 kGy,添加量為1 mmol L?1時(shí)需要0.85 kGy(促進(jìn)作用最小),添加量為抑制作用最大時(shí)需要8.39 kGy(促進(jìn)作用最大).原因可能是:適量的H2O2能夠促進(jìn)·OH的生成[18],因此會(huì)促進(jìn)AMI的降解;但當(dāng)過量的H2O2存在時(shí),可能會(huì)吸收電子束,造成溶液中活性物質(zhì)減少,甚至直接和·OH反應(yīng)[18].由此可知,羥基自由基和水合電子均在AMI的電子束輻照降解中具有重要作用.

2.5 氣氛條件

N2O飽和形成的無氧狀態(tài)下的羥基自由基環(huán)境促進(jìn)了AMI的降解,加入叔丁醇形成的水合電子還原環(huán)境中AMI的降解率大大降低,說明了羥基自由基對(duì)目標(biāo)物的降解起了很大的作用.

圖4 不同輻解體系對(duì)AMI溶液電子束輻照降解的影響Fig.4 Effect of radical scavengers on AMI electron beam degradation

2.6 水溶性離子

自然水體和廢水中包含各種離子,包括Cl?,NO?3/NO?2,CO2?3/HCO?3,SO2?3/SO2?4,以及其他物質(zhì),例如溶解性有機(jī)物(dissolved organic matter,DOM)和懸浮性固體(suspended solids,SS)的復(fù)雜體系.因此,研究各種組分對(duì)AMI電子束輻照降解的影響是十分必要的.本工作采用AMI質(zhì)量濃度為100 mg/L,每種離子的添加量均為5 mmol/L研究各種水溶性離子的影響.

表3為AMI水溶液加入不同水溶性離子后經(jīng)電子束輻照降解的情況.為方便描述,選取0.5 kGy和1.0 kGy劑量下各離子的降解率,結(jié)果如圖5所示.顯然地,原液差異不大,和HCO2?3稍微有影響,的影響最為顯著,有很強(qiáng)的抑制作用.從劑量常數(shù)上看,AMI原液劑量常數(shù)1.757 kGy?1,NO?3和H約為1.0 kGy?1,接近原溶液的一半,而劑量常數(shù)僅為0.127 kGy?1.通過D0.9更直觀地看出,原液和溶液當(dāng)達(dá)到AMI 90%的降解時(shí)分別需要1.25 kGy和17.3 kGy,后者幾乎是前者的14倍,這可能是能和·OH發(fā)生反應(yīng)進(jìn)而影響目標(biāo)物的降解.這與前人的研究結(jié)果類似[19].

圖5 兩種典型劑量下水溶性離子對(duì)AMI溶液電子束輻照降解的影響Fig.5 influence of dissolved ions on degradation of AMI by electron beam irradiation at two typical dose

表3 AMI在不同離子溶液中的線性關(guān)系Table 3 Linear relationship with various ions of AMI

2.7 真實(shí)水環(huán)境

考慮到水中各種不同的組分,例如離子,溶解性有機(jī)物和懸浮物[19],不同的水源將導(dǎo)致目標(biāo)污染物的降解情況各異.因此,污水處理廠實(shí)際情況下的污染物去除并不會(huì)與純水環(huán)境相同,而是多種復(fù)雜因素共同作用的結(jié)果.上述研究的實(shí)驗(yàn)條件實(shí)際上是理想狀況下單一因素影響的結(jié)果,與實(shí)際水處理中的復(fù)雜情形并不完全一致,因此模擬真實(shí)水環(huán)境中的降解行為顯得尤為必要.為此,收集上海嘉定城河的河水,分別作過濾和不過濾處理,配制100 mg/L的AMI水溶液,其他實(shí)驗(yàn)條件不變,與純水溶液中的電子束輻照降解情況進(jìn)行對(duì)比,結(jié)果如圖6所示.

由圖6可以看出:在輻照劑量為5 kGy時(shí),自然水體中超過99%的AMI被去除,不管過濾與否;自然水體下的藥物降解率始終低于純水,說明離子、DOM和SS等地表水中其它因素,對(duì)電子束輻照降解具有干擾效應(yīng),在某種程度上抑制了AMI的降解.地表水中一部分離子、DOM和SS能夠與AMI競(jìng)爭(zhēng)活性基團(tuán)(電子束輻照過程中產(chǎn)生的·OH,e?aq和·H),DOM和SS甚至能夠吸收、遮擋電子束,減少等量電子束給溶液帶來的化學(xué)反應(yīng).0.22μm的濾膜能夠?yàn)V去SS,但是不能夠去除DOM和離子,因此降解率比純水稍低.與過濾河水對(duì)比,未過濾河水中的物質(zhì),特別是SS可能對(duì)電子束有一定的吸收,抑制了目標(biāo)物的降解.根據(jù)實(shí)驗(yàn)觀察,考慮到真實(shí)WWTPs中的實(shí)際情況,受AMI污染的原水電子束輻照降解效率可能會(huì)受到一定影響(本實(shí)驗(yàn)中的影響在20%以內(nèi)),但是通過稍微加大電子束輻照劑量便可彌補(bǔ)過程中電子束的損失.

圖6 AMI在純水和地表水中的降解Fig.6 Degradation of AMI in pure water and surface water

2.8 A M I電子束輻照降解機(jī)理

AMI的電子束輻照降解可能主要依靠·OH的氧化作用,但是機(jī)理需要通過產(chǎn)物分析進(jìn)一步確認(rèn).為了進(jìn)一步確認(rèn)可能的降解路線,對(duì)輻照降解過程中產(chǎn)生的有機(jī)酸和離子進(jìn)行檢測(cè),結(jié)果如圖7所示.由圖7可以看出:AMI輻照降解過程中主要終產(chǎn)物乙酸、甲酸和硝酸鹽的生成和變化;甲酸的變化最顯著,在低劑量0.5 kGy時(shí)即有大量生成,之后隨著劑量的增加逐漸分解;乙酸和也有先生成后逐漸持平的趨勢(shì),但濃度水平一直較低.

圖 7 AMI輻解過程中H 3 COO?,HCOO?和的生成和變化Fig.7 Formation and variation of H3COO?,HCOO? and during AMI electron beam irradiation

有機(jī)物的降解機(jī)理較為復(fù)雜.水在電子束的作用下產(chǎn)生·OH,e?aq和·H等活性基團(tuán),它們與目標(biāo)污染物反應(yīng)達(dá)到降解的目的.基于自由基效應(yīng)的影響、產(chǎn)物的檢測(cè)及前人的研究,本工作提出了AMI的電子束輻照降解機(jī)理,結(jié)果如圖8所示.由圖8可知:總共有2種降解路徑,不少于4種主要的產(chǎn)物生成(種類a～d).

(1)第一種方式(A).·OH攻擊AMI三環(huán)的中間環(huán)的碳碳雙鍵,形成羥基化的中間產(chǎn)物,后進(jìn)一步經(jīng)羥基氧化,碳碳單鍵斷裂生成產(chǎn)物a和b,這被認(rèn)為是AMI降解的主要方式[20];

(2)另一種方式(B).·OH攻擊中間環(huán)支鏈上的碳氮鍵,形成產(chǎn)物c和d,生成的中間產(chǎn)物繼續(xù)在水溶液中活性粒子的作用下后續(xù)分解成各種有機(jī)酸和無機(jī)離子,目標(biāo)污染物被徹底礦化.

圖8 電子束輻照下AMI可能的降解路徑Fig.8 Possible degradation pathways of AMI under electron beam irradiation

3 結(jié)束語

電子束輻照技術(shù)是處理AMI污染物的有效方法,在較低的劑量下就能實(shí)現(xiàn)目標(biāo)物的完全降解.同一質(zhì)量濃度下AMI的降解率隨輻照劑量的增加而增加,同一劑量下低質(zhì)量濃度具有更高的降解率.AMI的電子束輻照降解遵循假一級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng),具有很高的線性相關(guān)度.酸性條件比中性條件利于目標(biāo)物的降解,適量的過氧化氫有助于AMI的降解,過量的過氧化氫反而有一定的抑制作用.在不同氣氛條件實(shí)驗(yàn)中證明羥基自由基和自由電子在AMI的降解中起到重要作用,羥基自由基起主導(dǎo)作用.不同水溶性離子對(duì)AMI的影響各不相同,亞硝酸根離子作用最顯著.在真實(shí)自然水體中,水體中的復(fù)雜組分包括DOM和SS等可能會(huì)削弱電子束輻照降解作用,但可以通過稍微增加輻照劑量降低該影響.本工作提出了兩種可能的降解路徑,但仍需要通過詳細(xì)產(chǎn)物的分析進(jìn)一步確認(rèn).