金屬有機骨架材料Zn Co2O 4/Zn O中空納米盒的制備及其電化學(xué)性能

郜子明,董敬余,陳大勇,黃守雙,胡張軍,陳志文

(上海大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院,上海200444)

隨著鋰電池在電動汽車中的廣泛應(yīng)用,人們對鋰電池的性能也提出了更高的要求.電極材料是鋰離子電池的重要組成部分,對于電池的電化學(xué)性能有著決定性的影響.目前,商業(yè)化的鋰電池負(fù)極材料是石墨,其理論比容量為372.0 mAh/g,難以滿足日益增長的需要.同時,石墨電極還存在電極電位低、鋰離子傳輸率低等缺點,因此亟需尋找高性能的鋰電池負(fù)極材料[1-2].過渡金屬氧化物有著較高的能量密度和功率密度,是替代石墨負(fù)極材料的理想選擇之一.但是,過渡金屬氧化物材料在鋰電池的充放電過程中體積變化率大,導(dǎo)致其容量損失大,循環(huán)效率低[3-5].最近研究證明,設(shè)計合理的納米結(jié)構(gòu)是改善過渡金屬氧化電極材料電化學(xué)性能的一種重要手段,其中中空多孔結(jié)構(gòu)可以有效維持金屬氧化物的體積,并促進(jìn)儲鋰反應(yīng).例如,Chen等[6]合成的空心Fe3O4納米球在0.1 A/g的電流密度下循環(huán)50次可逆循環(huán)比容量為500 mA·h/g,呈現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能.Chen等[7]合成的亞微米級的中空多孔結(jié)構(gòu)的ZnMn2O4微球,在0.1 A/g的電流密度循環(huán)40次可維持599 mA·h/g的可逆容量,且在1 A/g的大電流密度下能夠保持450 mA·h/g的可逆容量.

金屬有機骨架(metal organic frameworks,MOFs)材料是一種由中心金屬構(gòu)建單元和多齒有機配體相互連接而形成的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)材料,具有突出的多孔性質(zhì).MOFs材料通常結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、種類繁多、易于調(diào)控,而且金屬構(gòu)建基元和有機多齒配體都可以作為活性反應(yīng)位點,在氣體存儲與分離、傳感、催化、藥物傳遞等方面都有著廣泛的應(yīng)用[8-11].以MOFs作為前軀體制備出的過渡金屬氧化物材料在鋰電池中呈現(xiàn)出優(yōu)異的性能.例如,Hu等[12]將制備的[Cu3(btc)2]n在350?C,空氣條件下進(jìn)行熱處理分解,得到了一種多孔的多面體Cu2O/CuO復(fù)合材料,該材料用作鋰離子電池負(fù)極材料時,鋰離子電池在0.1 A/g充放電流下循環(huán)250次后仍然保有740 mA·h/g的比容量.Ge等[13]以ZnCo-MOF為前驅(qū)體制備了核殼結(jié)構(gòu)的ZnO/ZnCo2O4/C材料,首次放電比容量為1 278.8 mAh/g,呈現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能.目前,尚未發(fā)現(xiàn)利用MOFs材料作為前驅(qū)體制備中空結(jié)構(gòu)ZnO/ZnCo2O4的相關(guān)報道.

本工作首先采用簡單的水熱法制備出形貌均一、尺寸可控的ZIF-8模板,并采用晶種生長的方法制備出高質(zhì)量的ZIF-8@ZIF-67核殼復(fù)合結(jié)構(gòu);然后,通過簡單的退火處理成功制備出具有中空結(jié)構(gòu)的ZnCo2O4/ZnO復(fù)合納米材料;最后,通過XRD,SEM,TEM以及恒流充放電等技術(shù)手段對其形貌、組成以及電化學(xué)儲鋰性能進(jìn)行分析.

1 實驗部分

(1)ZIF-8的制備. 將0.40 g聚乙烯吡咯烷酮(K30)和1.62 g Zn(NO3)2·6H2O溶解于160mL甲醇中,記為A溶液;將2.10g的2-甲基咪唑(MeIm)溶解于80mL的甲醇中,記為B溶液.將B溶液迅速加入到A溶液中,磁力攪拌30 min.待其室溫陳化24 h后,用甲醇洗滌3次,并將所得沉淀置于70?C烘箱中干燥6 h,最后所得白色粉末狀產(chǎn)物即為ZIF-8.

(2)ZIF-8@ZIF-67核殼結(jié)構(gòu)的制備.取0.16 g ZIF-8加入到20 mL的甲醇中,超聲30 min使其均勻分散;將0.354 g CoCl2·6H2O和1.790 g MeIm分別溶解在10 mL的甲醇中,然后先把CoCl2溶液倒入到ZIF-8的甲醇溶液中,攪拌5 min后再把MeIm的甲醇溶液倒入混合液中,混合攪拌5 min后,將溶液轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯反應(yīng)釜,反應(yīng)溫度100?C,反應(yīng)時間12 h.反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫,離心可得樣品,再用甲醇洗3次后在70?C烘箱中干燥6 h,得到淡紫色樣品,即為ZIF-8@ZIF-67.

(3)ZnCo2O4/ZnO中空納米盒的制備.將上述制備的ZIF-8@ZIF-67放入管式爐,在N2保護(hù)下,400?C煅燒2 h(升溫速率為1?C/min),從管式爐取出后立刻放入馬弗爐中煅燒,煅燒溫度350?C,煅燒2 h(升溫速率為1?C/min),得到最終的產(chǎn)品ZnCo2O4/ZnO中空納米盒.另外,取部分ZIF-8直接放入馬弗爐中,400?C煅燒2 h(升溫速率為1?C/min),燒得對比樣品ZnO粉末.

(4)電極的制備.將合成的活性物質(zhì)充分研磨成粉末,再將活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑(Super P)和粘結(jié)劑PVDF按照質(zhì)量比1.00∶0.13∶5.00的比例進(jìn)行配置,加入0.3 mL N-甲基吡咯烷酮(NMP),用打漿機攪拌10 min,將漿液滴在干凈的銅片上,放入70?的真空烘箱干燥24 h,取出極片,并稱重.以每片極片稱量質(zhì)量減去銅片質(zhì)量再乘以0.85作為實際活性物質(zhì)的質(zhì)量.

(5)電池的組裝.采用CR 2032型扣式電池測試樣品的電化學(xué)性能,以高純鋰片作對電極,Celgard 2400聚丙烯多孔膜為隔膜,電解液為1 mol/L LiPF6的EC碳酸乙烯酯/DMC碳酸二甲酯/碳酸二乙酯(質(zhì)量比為1∶1∶1)的混合溶液.電池的組裝在充滿高純氬氣的手套箱中進(jìn)行,電池的組裝順序為負(fù)極殼、極片、電解液、隔膜、鋰片、鋼片、支撐片、負(fù)極殼.

(6)實驗表征.采用場發(fā)射掃描電鏡(scanning electron microscope,SEM)、透射電鏡(transmission electron microscope,TEM)、X射線粉末衍射儀(X-ray diff raction,XRD)以及電化學(xué)工作站分別對ZnCo2O4/ZnO中空納米盒的微觀形貌、組成以及電化學(xué)性能進(jìn)行研究.

2 結(jié)果與討論

ZIF-8@ZIF-67的制備流程如圖1所示.首先在室溫下利用Zn2+和2-甲基咪唑的配位反應(yīng)制備ZIF-8,然后通過水熱法在ZIF-8的外層生長ZIF-67,生成核殼結(jié)構(gòu)的ZIF-8@ZIF-67.圖2(a)為樣品ZIF-8的SEM圖譜.由圖2(a)可以觀察到ZIF-8納米顆粒呈多面體,且平均粒徑為350 nm.在ZIF-8的甲醇溶液中加入Co2+離子,由于ZIF-8表面的MeIm與Co2+的相互作用力,Co2+被固定,進(jìn)而只能在ZIF-8表面進(jìn)行成核、生長,因此可以獲得高質(zhì)量的ZIF-8@ZIF-67核殼結(jié)構(gòu).從圖2(b)所示的ZIF-8@ZIF-67的SEM圖譜可以看到,所得產(chǎn)物保持ZIF-8的形貌,但其平均粒徑增加到500 nm,說明ZIF-8@ZIF-67核殼結(jié)構(gòu)的形成.圖2(c)為樣品ZIF-8和ZIF-8@ZIF-67的XRD圖譜,其衍射峰與單晶結(jié)構(gòu)的ZIF-8和ZIF-67的模擬峰吻合,說明產(chǎn)物具有較高的純度,這與文獻(xiàn)中的報道是一致的[14-15].

圖1 ZIF-8@ZIF-67核殼結(jié)構(gòu)的簡易制備流程Fig.1 Schematic illustration of the preparation of ZIF-8@ZIF-67 core-shell structure

圖2 ZIF-8和ZIF-8@ZIF-67的SEM圖譜和XRD圖譜Fig.2 SEM and XRD of ZIF-8 and ZIF-8@ZIF-67

圖3 ZnCo2O4/ZnO中空納米盒的XRD,SEM和TEM圖譜Fig.3 Comparison of capabilities of ZnCo2 O4/ZnO

對ZIF-8和ZIF-8@ZIF-67退火處理后的樣品進(jìn)行XRD測試,結(jié)果如圖3(a)所示.ZIF-8@ZIF-67退火后產(chǎn)物在31.77?,34.42?,36.25?,47.54?,56.60?,62.86?,67.96?,69.10?,76.95?的衍射峰分別與ZnO(JCPDS:36-1451)中的(100),(002),(101),(102),(110),(103),(112),(201),(202)的晶面對應(yīng);31.28?,36.88?,38.53?,44.83?,55.71?,59.33?,65.22?的衍射峰分別與ZnCo2O4(JCPDS:23-1390)的(220),(311),(222),(400),(422),(511),(440)的晶面對應(yīng),這說明ZIF-8@ZIF-67退火處理后的產(chǎn)物是由ZnCo2O4和ZnO組成.相同地,ZIF-8煅燒后產(chǎn)物的XRD圖譜,與ZnO(JCPDS:36-1451)的標(biāo)準(zhǔn)圖譜吻合度較高,物相較純.圖3(b)是ZnCo2O4/ZnO中空納米盒的SEM圖.從圖中可以觀察到ZnCo2O4/ZnO中空納米盒的表面變得粗糙,其平均粒徑與ZIF-8@ZIF-67基本保持一致.另外,部分破碎的顆粒顯示中空特性.在TEM圖中,ZnCo2O4/ZnO呈現(xiàn)出明顯的稱度差異,進(jìn)一步證實了所得產(chǎn)物具有中空結(jié)構(gòu).這種中空納米結(jié)構(gòu)的形成是由于有機配體分解造成的.圖3(d)是煅燒ZIF-8所得產(chǎn)物的TEM圖,能夠看到產(chǎn)物呈不規(guī)則的納米顆粒,未能繼承ZIF-8的模板形貌.以上對比實驗說明ZIF-8@ZIF-67復(fù)合結(jié)構(gòu)有利于保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性.

用ZnCo2O4/ZnO中空納米盒和純ZnO作為鋰離子電池負(fù)極材料,對電池進(jìn)行電化學(xué)性能測試,結(jié)果圖4所示.從圖4(a)中能發(fā)現(xiàn)ZnCo2O4/ZnO中空納米盒的首次放電比容量為1 536.8 mA·h/g,約是純ZnO的4倍,庫倫效率為67.8%.ZnCo2O4/ZnO中空納米盒在100次循環(huán)后放電容量仍然高達(dá)784 mA·h/g,庫倫效率仍保持在90%以上,顯然純ZnO無論是首次充放電容量還是后續(xù)的充放電性能,都遠(yuǎn)不如ZnCo2O4/ZnO中空納米盒.圖4(b)是ZnCo2O4/ZnO中空納米盒與純ZnO的倍率曲線對比圖,顯然純ZnO在高密度的電流下容量衰減很快,而ZnCo2O4/ZnO中空納米盒呈現(xiàn)出了出色的倍率性能,在經(jīng)過200,500,1 000 mA/g的高電流密度,5次的循環(huán)后回到100 mA/g,仍能保有約800 mAh/g的容量.同時,與已報道文獻(xiàn)中的ZnCo2O4的電化學(xué)性能進(jìn)行對比,結(jié)果表明,本實驗所做的具有中空結(jié)構(gòu)的ZnCo2O4/ZnO納米盒具有優(yōu)異的電化學(xué)性能.

圖4 ZnCo2O4/ZnO中空納米盒與ZnO的電化學(xué)性能比較Fig.4 Comparison of the capabilities of ZnCo2 O4/ZnO and ZnO

表1 ZnCo2O4基的鋰離子電池負(fù)極材料的電化學(xué)性能Table 1 Electrochemical properties of various ZnCo2O4-based anode materials for lithium ion batteries

根據(jù)上述的SEM和TEM等表征分析,我們認(rèn)為造成以上兩種材料電性能差異的原因主要有兩方面:①ZnCo2O4/ZnO中空納米盒的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢,其中空結(jié)構(gòu)能夠有效地緩解材料在鋰離子的嵌入與脫嵌過程中的體積膨脹,從而維持了結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性和良好的電接觸;②Co納米粒子在鋰化過程中對于LiO2的分解和生成具有催化作用[19],這些協(xié)同效應(yīng)使得ZnCo2O4/ZnO的電化學(xué)性能要優(yōu)于純ZnO.

3 結(jié)束語

本研究采用晶種生長法合成核殼結(jié)構(gòu)的ZIF-8@ZIF-67菱形十二面體,其中ZIF-8和ZIF-67分別作為ZnCo2O4/ZnO中空納米盒的Zn源和Co源,經(jīng)兩步退火處理得到ZnCo2O4/ZnO中空納米盒,并利用XRD,SEM,TEM等手段表征ZnCo2O4/ZnO中空納米盒組成、結(jié)構(gòu),同時分別以兩種材料作為鋰離子電池負(fù)極材料組裝電池并進(jìn)行電化學(xué)性能的測試.測試結(jié)果顯示,ZnCo2O4/ZnO中空納米盒首次放電比容量為1 536.8 mA·h/g,且其電化學(xué)性能十分穩(wěn)定,在100 mA·h/g電流密度下循環(huán)100次,仍能保持784 mA·h/g的比容量,庫倫效率在90%以上,且在經(jīng)過200,500,1 000 mA/g的高電流密度后仍然能保持較低的容量衰減率,且容量維持在約800 mA·h/g.本工作提出的合成方法簡單、成本低、產(chǎn)量高,可為制備其他中空復(fù)合結(jié)構(gòu)的先進(jìn)功能材料提供借鑒.