三價陽離子傳導固體電解質研究進展

趙 帥，劉永光，周會珠，李躍華，朱 靖，戴 磊，王 嶺

(華北理工大學 化學工程學院，河北 唐山 063210)

固體電解質是一類在一定溫度下傳導離子的固態材料，在高能電池、電化學傳感器、化學反應器和氣體分離裝置等領域獲得了廣泛應用。然而，目前的研究主要集中在低價陽離子和陰離子傳導電解質上，對高價態離子傳導的固體電解質研究較少。但高價離子導體在高能電池、傳感器等方面有巨大的應用潛力，是迫切需要研究的領域。目前高價離子電解質分為三價和四價離子傳導材料，大多具有三維離子遷移通道的NASICON型結構。本文主要對具有NASICON型結構的三價離子傳導固體電解質，特別是鋁離子導體在制備、導電性能及在傳感器中應用方面進行評述，為高價離子導體的開發提供借鑒。

1 三價陽離子傳導固體電解質

在已經報道的三價陽離子傳導固體電解質中主要是具有NASICON型結構的Bi3+，Sc3+，La3+，Ce3+，Pr3+，Gd3+及Al3+離子導體。Hasegawa等[1]以NASICON型結構的ZrNb(PO4)3為母相，研制出一種新型的三價Pr3+導電固體電解質復合材料(PrxZr1-x)4/(4-x)Nb(PO4)3(0.05≤x≤0.3)+NbPO5。該復合材料在一定的氧分壓區域內(PO2：1013～105Pa)顯示出純的Pr3+離子導電特性。Katayama等[2]通過固態反應法制備了Bi3+離子傳導的(BixGe1-x)4/(4-x)Ta(PO4)3固體電解質。鉍有Bi3+和Bi5+兩種價態，但通過控制氧氣分壓(大于103Pa)，可以實現三價Bi3+離子傳導，而沒有任何電子傳導，其中(Bi0.1Ge0.9)4/3.9Ta(PO4)3具有最高的離子電導率。

鈰離子是稀土離子中最有前途的固態遷移離子之一，在各種功能材料中具有廣闊的應用前景。Hasegawa等[3]成功制備了NASICON型結構的Ce3+導電固體電解質(CexZr1-x)4/4-xNb(PO4)3，并對其離子導電行為進行研究。實驗結果表明，(Ce0.1Zr0.9)4/3.9Nb(PO4)3具有最高的離子電導率，比R1/3Zr2(PO4)3(R=Sc，Y，Er，Lu，Tm)的電導率約提高一個數量級。隨后，Hasegawa等[4]進一步用La3+(r：0.117 nm)代替部分Ce3+(r：0.115 nm)對(Ce0.1Zr0.9)4/3.9Nb(PO4)3進行改性。在制備的[(Ce1-xLax)0.1Zr0.9]4/3.9Nb(PO4)3系列電解質中，[(Ce0.2La0.8)0.1Zr0.9]4/3.9Nb(PO4)3(x=0.8)具有最高的離子電導率，在500 ℃時，達到1.8×10-3S·cm-1，比(Ce0.1Zr0.9)4/3.9Nb(PO4)3的電導率提高了4倍。

Tamura等[5]得到了一種具有NASICON型結構的新型Gd3+離子導電固體電解質Gd(1+x)/3Zr2P3-xSixO12(0≤x≤0.3)，并研究了該電解質的離子導電性能。在制備的樣品中，晶格體積最大的Gd1.1/3Zr2P2.9Si0.1O12(x=0.1)在600 ℃下顯示出最高的離子電導率3.41×10-5S·cm-1，通過直流極化法證明Gd1.1/3Zr2P2.9Si0.1O12電解質中Gd3+為主要傳導離子。

盡管Ga3+被認為具有高共價性，與周圍的離子(如氧化陰離子)鍵合性強，在固體中不易遷移，但通過引入Ti4+和Nb5+陽離子到(GaxTi1-x)4/(4-x)Nb(PO4)3中，成功實現了Ga3+的遷移[6]。因此具有NASICON型結構的(GaxTi1-x)4/(4-x)Nb(PO4)3成為Ga3+傳導固體電解質。在該系列電解質(GaxTi1-x)4/(4-x)Nb(PO4)3中，當x=0.1時，(Ga0.1Ti0.9)4/3.9Nb(PO4)3的離子電導率在600 ℃時能夠達到5.1×10-5S·cm-1。

Tamura等[7]通過球磨法合成了具有NASICON型結構的三價陽離子導電固體電解質R1/3Zr2(PO4)3(R=Sc，Y，Er，Lu，Tm)，其中Sc1/3Zr2(PO4)3的電導率最高。在600 ℃下球磨法制備的Sc1/3Zr2(PO4)3電導率能夠達到2.91×10-5S·cm-1，是溶膠-凝膠法制備樣品的3.2倍(9.07×10-6S·cm-1)。通過直流電解法直接證明了在Sc1/3Zr2(PO4)3中主要是Sc3+傳導。

2 Al3+傳導固體電解質

2.1 Al2(WO4)3基Al3+導體

Kobayashi等[8]合成了Sc2(WO4)3結構的Al2(WO4)3。研究顯示，Al2(WO4)3具有傳導能力，在800 ℃時，Al2(WO4)3的電導率為2×10-5S·cm-1。電解法證實傳導離子為Al3+，幾乎沒有電子傳導。

2.2 NASICON型結構Al3+導體

Imanaka等[9]在M1/3Zr2(PO4)3母相的基礎上，成功穩定了三維離子通道，首次得到了有較高Al3+電導率的(AlxZr1-x)4/(4-x)Nb(PO4)3固體電解質。在600 ℃(Al0.2Zr0.8)4/3.8Nb(PO4)3的離子電導率為4.46×10-4S·cm-1，比同溫度下Al2(WO4)3的電導率(3.2×10-6S·cm-1)提高了兩個數量級，達到了實用要求的水平[10-12]。然而，(Al0.2Zr0.8)4/3.8Nb(PO4)3電解質仍存在不足，如電導率偏低、致密性不強、機械強度較差等問題。

加入燒結助劑是提高材料燒結性能的有效方法之一。Hasegawa等[13]為了改善(Al0.2Zr0.8)4/3.8Nb(PO4)3的機械強度和Al3+導電性能，在制備過程中添加了低熔點的B2O3(mp約為450 ℃)作為燒結助劑。結果表明，添加燒結助劑后，樣品的相對密度和電導率都有所提高，其中添加6 wt% B2O3的(Al0.2Zr0.8)4/3.8Nb(PO4)3具有最高的電導率和機械強度。以ZnO作為燒結助劑同樣可以改善(Al0.2Zr0.8)4/3.8Nb(PO4)3的燒結性能和電導率[14]。實驗研究發現，ZnO的加入能使(Al0.2Zr0.8)4/3.8Nb(PO4)3的顆粒變大，燒結性能有了明顯的提高。5 wt% ZnO添加的樣品有最高電導率，為不添加燒結助劑的1.5倍。

元素摻雜是提高材料導電性能的另一種策略。Hasegawa等[15]通過以Ti4+部分取代Zr4+制備了[Al0.2(Zr1-xTix)0.8]20/19Nb(PO4)3，并研究了它的離子導電性能。在600 ℃下[Al0.2(Zr0.8Ti0.2)0.8]20/19Nb(PO4)3電解質的離子電導率為6.1×10-4S·cm-1。史明等[16]在(Al0.2Zr0.8)4/3.8Nb(PO4)3的P位上進行Mo6+摻雜，電解質維持了NASICON型結構，顆粒更加飽滿，致密性提高，其電導率是未摻雜樣品的4倍。他們認為，Mo6+的摻雜增加了晶胞體積、拓展了離子遷移通道，有利于Al3+的移動。王嶺等[17]在P位上進行B摻雜制備了固體電解質(Al0.2Zr0.8)(4+2x)/3.8NbP3-xBxO12(x=0～0.2)。B摻雜改善了電解質的燒結性能，提高了電導率。其中(Al0.2Zr0.8)4.2/3.8NbP2.9B0.1O12具有最大的相對密度和最高的電導率，在600 ℃時電導率達到1.27×10-3S·cm-1，是未摻雜樣品的2.5倍。用直流極化法測試其表面，電解質為純Al3+傳導，電子傳導可忽略不計。

陰離子摻雜同樣可以改善材料性能。Wang等[18]通過固相反應法成功地制備了F取代的(Al0.2Zr0.8)4/3.8NbP3O12-xF2x(0≤x≤0.4)。研究摻雜F對(Al0.2Zr0.8)4/3.8NbP3O12-xF2x樣品性能的影響，結果表明，F摻雜可有效改善了(Al0.2Zr0.8)4/3.8NbP3O12-xF2x樣品的燒結性和電導率。在(Al0.2Zr0.8)4/3.8NbP3O12-xF2x固體電解質系列中，(Al0.2Zr0.8)4/3.8NbP3O11.7F0.6在500 ℃時顯示出1.53×10-3S·cm-1的最高電導率，為未摻雜電解質(Al0.2Zr0.8)4/3.8Nb(PO4)3的7.9倍。在300～700 ℃時，電解質的離子遷移數達到0.999，證明了是純Al3+傳導。

3 NASICON型Al3+傳導固體電解質的應用

Al3+傳導固體電解質技術盡管處于發展初期，但表現出良好的應用前景，已經在電化學傳感器中有所應用。

3.1 Al3+傳導固體電解質在氣體傳感器中的應用

Imanaka等[19]以(Al0.2Zr0.8)4/3.8Nb(PO4)3為電解質、Cl-傳導的鹽為輔助電極制備了Cl2氣體傳感器，傳感器可以對Cl2快速、可重現響應，Cl2濃度與電動勢之間符合能斯特關系。Inaba等[20]采用(Al0.2Zr0.8)4/3.8Nb(PO4)3和YSZ復合電解質及NaAl(SO4)2輔助電極組成了一種新型SO2氣體傳感器，達到了較好檢測效果。采用(Al0.2Zr0.8)4/3.8Nb(PO4)3電解質和Gd2O3-KNO2或LiNO3-(Gd0.9La0.1)2O3輔助電極的傳感器可以進行NO氣體檢測[21-22]。Tamura等[23]以金屬鋁作為參比電極、摻有KNO3的(Gd0.4Nd0.6)2O3固溶體作為輔助電極制備了氮氧化物氣體傳感器，傳感器可以對NO和NO2連續、再現響應，并在2個月內保持較好的穩定性。分別以0.5(0.8La2O2SO4-0.2Li2CO3)+0.5(Nd0.47Ba0.12Li0.29)2O0.94CO3和Pr2(SO4)3·(NH4)2SO4為輔助電極，可以制備CO2和NH3氣體傳感器[24-25]。

Wang等[18]采用F摻雜的固體電解質(Al0.2Zr0.8)4/3.8NbP3O12-xF2x，并以納米In2O3為敏感材料制備了一種混合位型的NH3傳感器，經過實驗研究發現，傳感器具有良好的NH3敏感性，該混合電位型傳感器可以在相對較低的200～350 ℃下工作，在250 ℃下靈敏度達到99.71 mV/decade，該傳感器還表現出良好的穩定性和再現性，并且對CO2，CH4和H2具有較強的抗干擾性能。

3.2 Al3+傳導固體電解質在鋁傳感器中的應用

熱鍍鋅工藝中有效鋁的含量直接影響產品質量。為在線測定Al的含量，通常使用以NaCl+NaCl-AlCl3為電解質、純鋁為參比電極的濃差電池型傳感器進行測定[26]，但此傳感器存在不宜保存、長期穩定性差等問題。若以(Al0.2Zr0.8)4/3.8Nb(PO4)3固體電解質代替熔鹽電解質，可以解決上述問題。劉佳[14]以燒結助劑ZnO改性的(Al0.2Zr0.8)4/3.8Nb(PO4)3為固體電解質、2%的Al-Zn合金為參比電極制備了濃差電池型鋁傳感器，隨著Zn-Al合金中Al含量的增大，傳感器響應的電動勢逐漸減小，電動勢與Al濃度符合能斯特關系。P位摻雜Mo和B的固體電解質(Al0.2Zr0.8)(4-x)/3.8NbP3-xMoxO12和(Al0.2Zr0.8)(4+2x)/3.8NbP3-xBxO12制備的鋁傳感器在500 ℃下顯示良好的敏感性能，傳感器響應穩定、快速，響應時間分別為50 s和30 s，傳感器的電位響應值與Al濃度的對數有很好的線性關系，且符合能斯特方程[27]。P位摻雜Sb或Ta的固體電解質(Al0.2Zr0.8)(4-x)/3.8NbP3-xSbxO12和(Al0.2Zr0.8)4/3.8NbP3-xTaxO12制備的鋁傳感器也對鋅液中Al含量變化具有較高的敏感性能[28-29]。

4 展望

三價陽離子傳導固體電解質的制備和應用研究已經取得了一些進展，但要獲得實際應用還需要進一步提高固體電解質的相純度、電導率和致密度。在未來的研究中主要應從以下方面開展工作。

(1)設計、發展新型結構材料，提高其電導率；

(2)對現有材料進行陽離子和陰離子摻雜，擴展三維傳導通道，改變傳導離子的結合狀態，提高電導率；

(3)通過燒結助劑的添加改善電解質的燒結性能，提高相對密度，從而提高導電性能和機械強度；

(4)進一步開展高價離子導體在高能二次電池中的應用研究，開拓應用領域。