甘氨酸螯合鋅實驗研究

王國棟，趙海燕

（云南云天化股份有限公司研發中心，云南 昆明 650228）

目前，我國施用的微量元素肥料，多半是水溶性無機鹽。由于元素間的拮抗作用，大大地降低了植物對微量元素的吸收和利用。而歐美等農業發達國家，主要為螯合微量元素肥料，即用螯合劑與植物必需的微量元素（Zn、Fe、Cu、Mn、Mo、B）制成的肥料。螯合微量元素肥料與無機微量元素肥料相比，在土壤中不易被固定，易溶于水，又不離解，能很好地被植物吸收利用。也可與其他固態或液態肥料混合施用而不發生化學反應，不降低任何肥料的肥效[1-2]。因此，微量元素螯合肥料的應用效果非常好，發展前景十分廣闊。

目前，微量元素螯合肥料絕大多數以EDTA、EDDHA 等作為螫合劑。因為原料價格比較昂貴，因此生產的微量元素螯合肥的成本較高。本文研究純品氨基酸為原料螯合試驗，對比18 種常見氨基酸性質、價格后，可選擇的純品氨基酸主要有甘氨酸、賴氨酸、蘇氨酸以及常提及的谷氨酸、天冬氨酸作為螯合劑，進行螯合鋅試驗，并獲得最佳工藝條件。

1 原料分析

對上海某公司提供的純品氨基酸原料中雜質進行檢測，結果如表1。

表1 上海某公司純品氨基酸檢測結果

2 試驗流程圖

試驗流程如圖1 所示。

圖1 氨基酸螯合試驗

3 不同純品氨基酸螯合鋅探索試驗與氨基酸選擇

氨基酸螯合鋅探索試驗與氨基酸選擇見表2。

從表2 看出：谷氨酸、天冬氨酸難溶于水，需酸溶；賴氨酸中含有賴氨酸鹽酸鹽，pH=10，需用強酸調節pH，螯合穩定性較差；甘氨酸水溶性好，具有螯合性能，可用做螯合劑。且價格相對便宜，易于采購。除上述試驗外，根據常見的18 種氨基酸的物化特性、價格對比，從五個方面（可水溶性、價格2 萬元/t、分子量小且具有螯合性、對植物生長有益、商品化易采購）對氨基酸進行了性價比對比，最終首選甘氨酸作為螯合劑開展實驗。

表2 不同氨基酸螯合鋅試驗結果

4 甘氨酸螯合鋅工藝條件試驗

影響螯合反應的條件很多，本文考察pH 體系、配位比、反應溫度、氨基酸起始濃度、反應時間等條件對螯合反應的影響[3]。

4.1 氨基酸濃度對甘氨酸螯合鋅試驗的影響

試驗考察甘氨酸質量分數對螯合反應的影響情況，甘氨酸(Gly) 質量分數分別為5%、10%、20%。反應條件：n（Gly）∶n（Zn）=2∶1，pH=6（未調），θ=80℃，t=1h。結果見表3

表3 氨基酸濃度對甘氨酸螯合鋅試驗的影響

從表3 中看出：Gly 為20%時，產品發黏，不易過濾，產品無法烘干；Gly 為10%時，產品物性較好，這個起始濃度較為適宜；Gly 為5%，反應料液含水量較大，蒸發濃縮能耗較大。

4.2 pH 對甘氨酸螯合鋅試驗的影響

反應條件： Gly 質量分數為10%，n（Gly）∶n（Zn）=2∶1，θ=80℃，t=1h。考察pH=8、pH=9、 pH=10 對甘氨酸螯合鋅反應的影響。結果見表4。

表4 pH 對甘氨酸螯合鋅的影響試驗結果

從表4 看出：NaOH 調節甘氨酸溶液酸堿度，pH 增大，不利于甘氨酸螯合反應進行。

4.3 配位比對甘氨酸螯合鋅試驗的影響

反應條件： Gly 質量分數10%， pH=6（未調），θ=80℃，t=1h?？疾旄拾彼崤c鋅離子配位比（1∶1、2∶1、3∶1）對螯合反應的影響。結果見表5。

表5 配位比對甘氨酸螯合鋅的影響試驗結果

從表5 看出：n（Gly）/n（Zn）在3∶1、2∶1時，產品螯合穩定性較好。為了提高產物Zn 含量，以n（Gly）∶n（Zn）=2∶1 為佳。

4.4 溫度對甘氨酸螯合鋅試驗的影響

反應條件： Gly 質量分數為10%，n（Gly）∶n（Zn）=2∶1，pH=6（未調），t=1h。考考察溫度對甘氨酸螯合鋅反應的影響。結果見表6。

從表6 中看出：反應溫度在80℃左右，螯合產物的穩定性較好。

4.5 反應時間對甘氨酸螯合鋅試驗的影響

反應條件： Gly 質量分數為10%，n（Gly）∶n（Zn）=2∶1，pH=6（未調），θ=80℃，?？疾旆磻獣r間對甘氨酸螯合鋅反應的影響。結果見表7。

表6 溫度對甘氨酸螯合鋅試驗的影響結果

表7 反應時間對復合氨基酸螯合鋅試驗影響結果

從表7 中看出：反應1h 時，甘氨酸螯合鋅穩定性較0.5h 和1.5h 為好。

4.6 甘氨酸螯合鋅產品穩定性試驗

考察甘氨酸螯合鋅固體產品的穩定，分別用KH2PO4、MAP 檢測，以鋅離子計添加量為0.2%，稀釋500 倍，觀察產品的穩定性。結果見表8。

甘氨酸螯合鋅添加到KH2PO4和MAP 中，均可穩定20 天以上，最佳工藝條件為：Gly10%，θ=60～80℃，t=1h，n（Gly）/n（Zn）=2:1。pH 條件對其穩定性的影響不明顯，用氨水調節pH 值似乎更好一些。

5 甘氨酸鋅優惠條件試驗及檢測結果

在甘氨酸螯合鋅優惠條件試驗基礎上，采用氨水、碳酸氫銨調節反應料液pH，目的是解決甘氨酸螯合鋅反應過程中產生的游離酸導致產品干燥時發黏、難烘干問題。

表8 甘氨酸螯合鋅產品穩定性測試結果

反應條件： Gly 質量分數10%，n（Gly）/n（Zn）=3∶1，θ=60℃，t=1h。

反應過程：10.05gGly+90.47g 純凈水+ZnSO4·7H2O12.83g，反應后pH=4.2，反應溶液用1%KH2PO4測試、清亮。料液采用氨水和碳酸氫銨調節。結果見表9。

表9 pH 調節溶液對甘氨酸螯合鋅的影響試驗結果

從表9 看出：采用氨水調節甘氨酸反應的酸堿度，無論在螯合反應之前，還是在螯合反應后調節，螯合反應最終pH=5～6，制得的甘氨酸螯合鋅固體產品的穩定性較好。

6 結語

1）甘氨酸螯合鋅優惠條件：甘氨酸螯合鋅制備可采用ZnO/ZnSO4·7H2O，Gly 質量分數為10%，n（Gly）/n（Zn）=2∶1～3∶1，θ=60～80℃，t=1h，反應溶液用氨水調節pH=5～6，用碳酸氫銨調節，需排盡二氧化碳，否則會影響產品應用。

2）甘氨酸螯合鋅產品指標：w（Zn）為26.36%，w（氨基酸）為60.47%，w（銨態N）為1.29%，pH 為8.49。甘氨酸鋅產品Zn 含量高，與目前使用的EDTA-Zn 相比，具有一定優勢，但甘氨酸鋅的應用效果和價值需進行肥效試驗，目前文獻資料報道不多。