氧化釕復(fù)合氧化銦多孔立方體對(duì)三乙胺的敏感性能研究

田哲賓，宋 鵬，郝 佩，王 琦*

（濟(jì)南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，山東 濟(jì)南 250022）

近幾年來(lái)，我國(guó)的工業(yè)化水平不斷提高，環(huán)境問(wèn)題成為人們亟待解決的問(wèn)題[1-4]。為了環(huán)境問(wèn)題的有效解決，也為了工廠生產(chǎn)的安全穩(wěn)定進(jìn)行，都需要對(duì)特殊氣體甚至有毒氣體的類別及濃度進(jìn)行快速并準(zhǔn)確的實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)[5-8]。因此，氣敏材料的探索之路從未停止，研究氣體傳感器的性能優(yōu)化，制作出能在低濃度響應(yīng)的氣體傳感器迫在眉睫[9-11]。

金屬氧化物半導(dǎo)體氣體傳感器由于制作方便，操作簡(jiǎn)單，而被廣泛使用，但是受材料自身的限制，傳統(tǒng)金屬氧化物半導(dǎo)體氣體傳感材料普遍存在著工作溫度高，靈敏度低等缺點(diǎn)，而氧化銦作為近年研究火熱的n 型半導(dǎo)體材料由于其自身特殊的禁帶寬度受到了廣泛的關(guān)注，大量研究表明，氧化銦在氣敏領(lǐng)域的應(yīng)用是可行的，例如劉善堂等。通過(guò)簡(jiǎn)單的水熱法和后續(xù)的煅燒步驟，成功地制備了花朵狀I(lǐng)n2O3材料傳感器。它具有良好的氣敏性，檢測(cè)限較低，檢測(cè)限小于1 mg/kg。此外由于氣敏材料自身的形貌、結(jié)構(gòu)會(huì)直接影響氣體傳感器的性能，通常提高氣敏材料的性能主要手段有與稀土元素的摻雜或者與其他物質(zhì)復(fù)合來(lái)提高金屬氧化物性能。例如，位祺等人。制備了一種新型氧化鐵復(fù)合石墨烯材料，與氧化鐵原樣相比，對(duì)三乙胺的氣敏響應(yīng)有明顯提高，并且工作溫度有所降低。

本文通過(guò)水熱法制備出RuO2@In2O3復(fù)合材料，所制得的立方體由納米顆粒組成，因此表面為多孔結(jié)構(gòu)，此外對(duì)三乙胺具有非常高的靈敏度(11)、較低的檢測(cè)限（2mg/kg）和較低工作溫度（260°C），并且對(duì)其它氣體有極好的抗干擾能力。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)方案

稱量0.2346g 四水合三氯化銦和1.4117g 檸檬酸三鈉，將二者溶解在52mL 去離子水中，加入0.2402g 尿素，將上述混合溶液移置反應(yīng)釜中，在140°C 的條件下反應(yīng)24h；水熱反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)釜冷卻至室溫，洗滌后將沉淀用無(wú)水乙醇轉(zhuǎn)移到表面皿中，在恒溫干燥箱中在60°C 的條件下干燥6h，得到白色粉末狀產(chǎn)品，即In(OH)3。將制備好的前驅(qū)體以1 °C/min 的升溫速率升溫到500 °C，煅燒3h，最終白色粉末狀氫氧化銦轉(zhuǎn)化為淡黃色粉末狀氧化銦。

1.2 氣體傳感器制備

1) 首先，將加熱絲穿在帶有Au 電極和Pt 導(dǎo)線的陶瓷管中，注意要將加熱絲拉伸至與陶瓷管等長(zhǎng)但不能露出，將陶瓷管用銀漿黏在底座上。

2) 在研缽中加入少量待測(cè)樣品，再加入少量無(wú)水乙醇稀釋至黏度適中，用細(xì)毛筆蘸取樣品均勻的在陶瓷管上涂薄薄的一層，并且要覆蓋住陶瓷管上的Au 電極。

3）將制作好的氣敏元件放在老化臺(tái)上至少老化24 h，以提高氣敏元件的穩(wěn)定性并且除去作為黏結(jié)劑的乙醇，并且加上合適的負(fù)載電阻即可進(jìn)行樣品的氣敏性能測(cè)試。

2 形貌與表征分析

2.1 前驅(qū)體與氧化銦立方體的表征與分析

根據(jù)方案所述的實(shí)驗(yàn)方法嘗試制備出大小均勻、形狀規(guī)則的立方體形貌的前驅(qū)體。如圖1(a) 所示是依照上述方法制備出的In (OH)3的SEM 圖。

圖1 氫氧化銦和氧化銦的SEM 圖

根據(jù)圖1 (a) 看出，在140 °C 進(jìn)行24 小時(shí)的水熱反應(yīng)后，得到的產(chǎn)品為立方體顆粒，立方體直徑約為150～200 nm，大小均勻、形狀規(guī)則、分散性較好。因此，用上述方案可以合成前驅(qū)體In(OH)3，產(chǎn)品形貌好，產(chǎn)量相對(duì)較多，適合做下一步復(fù)合的原樣。

經(jīng)過(guò)煅燒后的氧化銦如圖1 (b) 所示。從氧化銦的SEM 圖中可以看出，煅燒后并沒(méi)有改變氧化銦的立方體形貌。在圖中可以看出氧化銦立方體表面是多孔的，推測(cè)這樣多孔的表面可以增加氧化銦立方體的比表面積，進(jìn)而提高它的氣敏性能。

圖2 中的黑色圖線是按照實(shí)驗(yàn)方案得到的前驅(qū)體In (OH)3的XRD 圖譜，與標(biāo)準(zhǔn)卡片 (JCPDS No.16-0161) 進(jìn)行對(duì)比。觀察對(duì)比In (OH)3的XRD 圖譜中的主要衍射峰位與立方晶型In(OH)3的標(biāo)準(zhǔn)卡片 (JCPDS No.16-0161) 的衍射峰位和強(qiáng)度相對(duì)應(yīng)，In (OH)3的XRD 圖譜衍射峰峰型筆直尖銳，且無(wú)雜峰。因此可以證明得到的樣品是不含雜質(zhì)的結(jié)晶度良好的In(OH)3。

圖2 按照實(shí)驗(yàn)方案得到的In(OH)3 和In2O3 的XRD 圖譜

圖2 中的紅色圖線是煅燒后所得到的In2O3的XRD 圖譜。將其中的主要衍射峰與立方晶型In2O3的標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS No.06-0416) 的衍射峰進(jìn)行對(duì)照，結(jié)果一一對(duì)應(yīng)。In2O3的XRD 圖譜衍射峰峰型筆直尖銳，且無(wú)雜峰。

綜上所述，由XRD 圖譜可以得出結(jié)論，上述實(shí)驗(yàn)方案制得的白色產(chǎn)物為In(OH)3，煅燒后的淡黃色產(chǎn)物為In2O3。

2.2 RuO2@In2O3 復(fù)合材料的表征與分析

2.2.1 RuO2@In2O3的EDS 分析

從圖3 (a,b) 中可以觀察到RuO2@ In2O3立方體仍具備之前純In2O3立方體規(guī)整的形貌，且分布仍保持原狀，尺寸大小也沒(méi)有發(fā)生變化。因此可以認(rèn)為RuO2的負(fù)載并不會(huì)改變In2O3立方體的形貌規(guī)整性和分布均勻性，同時(shí)也不會(huì)引起IIn2O3立方體納米顆粒尺寸的改變。

圖3 RuO2@In2O3 納米材料SEM 和EDS 圖

為了進(jìn)一步明確負(fù)載RuO2的存在和分布情況，對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行了能譜分析，如圖3 所示。從圖3 中清楚地看出元素In、O、Ru 的峰十分突出，表明被測(cè)產(chǎn)物中含有In、O、Ru 三種元素。從圖中還可以看出，負(fù)載RuO2分布均勻，沒(méi)有團(tuán)聚現(xiàn)象。檢測(cè)結(jié)果表明在In2O3立方體的表面成功負(fù)載上RuO2，且RuO2分布均勻。

2.2.2 RuO2@In2O3納米復(fù)合材料的X 射線光電子分析 (XPS)

圖4 是RuO2@In2O3納米復(fù)合材料的XPS 分析圖。之前通過(guò)TEM 觀察到氧化銦立方體表面負(fù)載了一些小顆粒，推測(cè)是氧化釕納米顆粒，但并不能確定；通過(guò)能譜分析證明了確實(shí)有Ru 的存在，但Ru 的存在形式不能確定。通過(guò)XPS 分析，確定了Ru 是以四價(jià)形式存在的。綜合以上幾種表征分析，確定氧化銦立方體確實(shí)負(fù)載上了RuO2。

圖4 RuO2@In2O3 納米材料的XPS 圖3 RuO2@In2O3氣敏性能測(cè)試

3 RuO2@In2O3 氣敏性能測(cè)試

根據(jù)折線圖5 (a) 對(duì)比得出，RuO2@In2O3納米立方體在260°C 表現(xiàn)出最為優(yōu)異的氣敏性能為36.5。對(duì)比之前的測(cè)試得到的In2O3原樣的最佳工作溫度是280°C，靈敏度為14.21，可以得出結(jié)論：對(duì)氧化銦進(jìn)行復(fù)合釕處理后，氣敏元件的靈敏度得到顯著提高，并且復(fù)合后的氧化銦氣敏元件的最佳工作溫度降低了，氣敏性能先升高后降低可能是由于隨溫度升高表面吸附氧活性增大，當(dāng)高于最佳工作溫度后，其吸附能力大于解析能力導(dǎo)致氣敏性能降低。在260°C 下對(duì)2～50mg/kg的三乙胺氣體進(jìn)行測(cè)試圖5 (c)。我們可以看到氣敏性能隨濃度升高而增加，最低可可對(duì)2mg/kg 三乙胺有響應(yīng)。從由圖5 (b) 可以看出，在260°C的工作溫度下，氣敏元件對(duì)三乙胺有著較快的響應(yīng)速度和較快的恢復(fù)速度。根據(jù)數(shù)據(jù)得到響應(yīng)度平均值為36.3，并且氣敏元件對(duì)三乙胺的響應(yīng)重復(fù)性好，RuO2@In2O3納米材料制成的氣敏元件穩(wěn)定性好。

圖5 (d) 是RuO2@In2O3納米材料在260 °C下對(duì)不同氣體的靈敏度測(cè)試分別是36.33、4.15、3.87、3.54、2.65、3.01、5.77。在圖5 中看出，RuO2@In2O3納米材料對(duì)三乙胺的靈敏度最大，并且有很強(qiáng)的抗干擾能力。

圖5 (a) In2O3和RuO2@In2O3在不同溫度下對(duì)10 ppm 的三乙胺氣體的靈敏度對(duì)比(b) In2O3和RuO2@In2O3對(duì)10 ppm 三乙胺的響應(yīng)-恢復(fù)曲線---三循環(huán), (c) In2O3和RuO2@In2O3在最佳溫度下對(duì)不同濃度氣體的靈敏度對(duì)比, (d) In2O3和RuO2@In2O3在最佳溫度下對(duì)10mg/kg 不同氣體的靈敏度對(duì)比

圖5

4 總結(jié)

與單純In2O3納米立方體相比，RuO2@In2O3納米復(fù)合材料的氣敏性能更為顯著。其原因可歸結(jié)于以下幾點(diǎn)：一是，RuO2的負(fù)載使得In2O3立方體產(chǎn)生結(jié)構(gòu)缺陷，并使得材料能夠與測(cè)試氣體接觸的表面積大大增加，從而有利于氧離子的形成，可以達(dá)到顯著提高了氣敏性能的目的；二是，復(fù)合的RuO2顆粒起到催化作用，可作為特定的吸附點(diǎn)吸附氧分子和其他氣體分子，增加了吸附氧的量，提高了氧分子轉(zhuǎn)化到氧離子的轉(zhuǎn)化率，進(jìn)而提高了氣敏性能。