使用頂空-氣質聯用儀準確檢測VOCs的技術

袁燕平，曾壽山，李悟慶，顏巧麗，李 帥

（1.湖南省地質調查院，湖南長沙 410114；2.湖南江匯建設工程有限公司，湖南長沙 410114）

隨著“五位一體”戰略布局的實施，國家對環境保護和環境治理工作的重視與日俱增，要求越來越嚴，各項環境污染物的監測工作顯得尤為重要，其中揮發性有機物（VOCs）的檢測占據著環境監測領域的重要地位。2020年6月24日，生態環保部下達了關于印發《2020年揮發性有機物治理攻堅方案》的通知。通知中要求各級生態環境部門要高度重視，把揮發性有機物（VOCs）治理攻堅作為打贏藍天保衛戰收官的重要任務，要加強組織實施，監測、執法、人員、資金保障等重點向VOCs 治理攻堅行動傾斜。GB36600-2018《土壤環境質量 建設用地土壤污染風險管控標準》 中明確規定了建設用地土壤污染場地調查中必測的45個項目，其中有27個項目是VOCs。頂空配套氣相色譜質譜聯用儀是檢測VOCs 的常用儀器，GB36600-2018規定的各方法中，使用頂空-氣相色譜質譜聯用儀的HJ642-2013是涵蓋VOCs 參數種類最多的方法之一，也是目前業內最廣泛參照執行的方法。然而，檢測行業對于有機物參數的檢測相較于無機參數的檢測起步較晚，經驗欠缺，所以如何更好地利用頂空-氣質聯用儀檢測VOCs值得探討研究。目前，已有一些介紹氣質聯用儀經驗的文章[1-5]，但介紹頂空-氣質聯用儀進行VOCs 檢測的技術要點的還鮮見報道。本實驗室所用設備為中興DK5001B 型頂空自動進樣器和島津QP2010SE 型氣質聯用儀。本文旨在分享本實驗室對VOCs 檢測的經驗，以期推動整個環境監測事業進步。

1 對實驗室環境的要求

由于VOCs 本身容易揮發，而且空氣當中本身就有微量的VOCs，所以檢測對環境的要求較高。總的原則是：VOCs和SVOCs 的前處理分區，有機和無機的前處理分區，標準物質保存與樣品保存分區，樣品保存與前處理以及檢測三者分區。在SVOCs 前處理當中，二氯甲烷、苯、甲苯是經常大量使用的有機溶劑，而在VOCs 當中，這些物質是常測的目標物，有機溶劑容易揮發，如果在同樣區域進行VOCs 的樣品處理，勢必造成嚴重沾污。無機檢測前處理所用試劑基本為AR 純級別，對試劑中有機物殘留要求較低，而有機檢測所用試劑均為GR 純級別、色譜純級別，對有機物殘留有嚴格要求，如果混用或者不隔開，可能造成一定污染。比如本實驗曾用AR 純磷酸代替GR 純磷酸配制基體改進劑，發現空白響應值增加 明顯。

對于空白基體改進劑—飽和食鹽水的配制，需要注意以下幾點，飽和食鹽水需要在高溫爐上充分蒸煮，冷卻后，再加入GR 純級酸調pH，并及時保存。為了嚴格控制空白，有條件的實驗室可以選用市售純凈水配制。

2 前處理操作注意事項

VOCs 的前處理較簡單，主要是將樣品稱量好，放入頂空瓶中，加入基體改進劑，加入替代物和內標，密封瓶蓋，振蕩搖勻。在此過程中，需要提前將準備工作做好，每稱一個樣，及時加試劑并迅速密封。在加入替代物和內標時，針尖需要伸進液面以下，否則容易造成揮發損失。同樣，在配制標準溶液時，需要提前計算好所用溶劑的量以及標準溶液母液的量，并且先將溶劑移取到進樣瓶，再移取標準溶液母液，移液槍槍頭也要伸入液面以下，保證目標物都進入溶劑。

3 頂空進樣器操作注意事項

頂空進樣器的原理是通過升溫使揮發性組分從樣品基體中揮發出來，在氣液兩相中達到平衡，然后直接抽取頂部氣體進入氣相色譜中，進而進行目標物的分離和檢測。

由于頂空進樣器是利用取樣針在平衡好的頂空瓶中抽取氣體，經過一根較長的管路將氣體送入氣相的進樣口，如果操作不當，可能會因為殘留而造成沾污。對此，一般要求進樣后氮氣吹掃的時間為12min 以上，管路的溫度在120℃以上。需要注意的是，如果運行中途異常停止，需要先透過落瓶抽屜看取樣針處是否有瓶，如果有瓶子則直接將瓶子拿下，再按HELP 鍵，此時儀器會自動將加熱位的瓶子逐個取出，落入落瓶抽屜。另外，一般頂空進樣器有多個加熱位，如果進樣間隔時間小于樣品平衡時間，在同一時間，有多個樣品在加熱位預熱，異常中止時，一定要按HELP 鍵，并清點好落瓶數，才能進一步復位和后續操作。經過HELP 程序取出的瓶子不能再進一步進樣檢測。

4 氣質聯用儀操作注意事項

4.1 漏氣問題

漏氣是氣質聯用儀較常見的問題之一。分為真漏氣和假漏氣。真漏氣可以通過調諧界面的峰監視窗進行辨別確認，如果峰監視窗顯示的氮氣28/水18不達標，則肯定是真漏氣，此時需要全面檢查各個接口。還有一種常見的典型情況，峰監視窗顯示的氮氣28/水18達標，而PFTBA 碎片69/氮氣28不達標，這種情況下，調諧不能通過，此時亦為真漏氣，此時絕大多數情況是色譜柱接口沒完全擰緊，需要卸掉真空，重新擰緊色譜柱接口。然而有一種比較特殊的情況，儀器顯示漏氣報錯，但峰監視窗各項指標達標，這種情況往往是因為總氣流量調太低，或者氣流量突然從高調低，儀器默認是漏氣才會造成此種改變。例如本實驗室就曾經因為本著節約的想法，將ECO 模式下氣流量調太低，導致進入ECO 模式時，儀器報錯漏氣，一旦解除ECO 模式，就不再報錯。

4.2 柱子的使用

新柱子在使用前需要進行高溫老化，一般最高運行溫度低于柱子最高可耐受溫度20～30℃。使用一段時間后，如果發現柱效下降，峰出現拖尾現象，則考慮切掉色譜柱前端一截，每次3～5cm。

4.3 離子源的保養

在調諧時，檢測器的電壓不能超過1.5kV，如果超過了此值，說明離子源受到了較嚴重污染，導致離子化效果不佳，檢測器需要更高的電壓才能獲得較好的響應值。如果在實際工作中，同一類化合物在同一條件下，前后檢測響應值相差太大，則很可能是離子源被污染了，此時需要清洗或更換離子源。

在日常操作中，如果檢測SVOCs，前處理時需要實行凈化步驟，否則將會污染離子源，導致VOCs 的檢測也受到嚴重影響。

5 數據處理分析技巧

5.1 數據匯總所用軟件的選擇

數據分析是VOC 檢測工作中占據較多時間的一環。由于VOCs 參數較多，如果一次來樣較多，則數據處理需要花費較多時間。大多數實驗室都是用再解析軟件進行數據處理，本實驗室實踐操作經驗是：當樣品數量小于參數個數時，用再解析軟件效率較高，當樣品量大于參數個數時，用瀏覽器軟件較快，這是因為瀏覽器軟件在數據處理時，可以將同一個參數不同樣品的結果一次性復制黏貼出來。

5.2 標準曲線的處理

由于試劑空白中個別VOC 參數往往有微量響應值，所以標準曲線截距如果大于0，只要控制此值在一定范圍內，是可以接受的，因為標準溶液與樣品溶液，都以此為空白，也就是樣品數據也是在此截距基礎上進行的計算。

然而，還有1種情況是截距為負數，這種情況比較麻煩，也是不希望出現的情形，卻很難完全避免。這種情況下，如果標曲不強制過0（截距為負數），則有可能全程空白會超限，也就是明明全程空白的響應值很低，計算得出的濃度值卻不小，不僅是空白，樣品也是如此，一般而言，大部分樣品中VOCs 響應不太高，但有時計算出來含量偏高，這就是標準曲線處理不當所致；如果曲線強制過0，則有可能導致標準曲線低點的回算值偏低很多、低點的加標回收率偏低很多，造成較大誤差。對于這種情況，首先要弄清楚出現負值的本質原因，從而盡量規避這種情況。本實驗室總結出來2個可能原因。一是移取標準溶液時，目標物揮發掉，這就需要在移取時動作迅速，且針頭伸入液面以下；二是標準溶液母液濃度較高，沒有使用中間濃度溶液作為母液，這樣配制較低濃度點時，移取的體積較小，由于不同物質的表面張力不一樣，移取時，目標物沒有等比例跟著溶劑一起被移走，導致實際響應值小于理論響應值。對于此種情況，需要在配制標準溶液時，逐級稀釋，避免由于體積太小造成的較大誤差。

在檢測分析中，分段標曲是被允許的，也是最為準確的校準方式。尤其是對于有機物的檢測，由于受干擾影響的因素較多，需要綜合考慮各方面進行合適處理。在前處理步驟做到規范的情況下，標曲的截距仍然為負值，則可以考慮分段標曲進行校準，也可以采用2點校準法（其中1點可以是空白點）。但不管怎樣，都應該遵循一個原則，就是被測濃度需要落在標準點范圍以內，否則將產生較大誤差，另外，被測濃度需要至少大于檢出限，標曲的最低點一般接近定量限。

標準曲線相關性系數r 與相對響應因子相對標準偏差（RRF RSD）之間存在相關性。一般而言，r 越接近1，則RRF RSD 越小，表明線性越好。然而有時候，情況卻并非如此，r值明明接近1，RRF RSD 值卻較大，遠遠超過允許的范圍；或者調整標曲讓其r更接近1，但RRF RSD值卻變大了。對于前者，應該是將空白作為標曲上的1個點進行了計算，此種情況，無論空白響應如何，RRF RSD 都較高，所以不能將空白點計算進來，否則儀器的計算將會出錯；對于后者，是因為截距不為0，且絕對值較大，此種情況除了避免截距絕對值較大之外，可以自行計算RRF RSD 的值。實際上標準方法中和儀器上，RRF 的計算是一種較理想的計算方式，它們的基礎都是默認曲線過0點，空白響應值為0，且不將空白點包含進來參與計算，而實際理論上RRF 計算的基礎應該是響應值增量/濃度增量，即需要考慮截距的影響。

6 結語

總的來說，以上5個方面的經驗涵蓋了從樣品最初進入實驗室到樣品經過前處理，再到上機檢測以及最后數據處理，整個VOCs 檢測流程的全部注意事項。現如今，全國上下環境監測工作正在如火如荼地開展，各檢測機構都陸續進軍有機物檢測領域，VOCs 的檢測將越來越受到關注，希望本實驗室的經驗能對同行有所幫助和啟發，推動有機檢測事業更好發展。