人造石墨黏輥研究

孫仲振

（沁新集團(tuán)（天津）新能源技術(shù)研究院有限公司，天津 300143）

鋰離子電池的廣泛應(yīng)用促進(jìn)了各國鋰電池制造工業(yè)的發(fā)展。在負(fù)極輥壓制片過程中，人造石墨作為鋰電池的負(fù)極材料，不同的材料制備漿料的特性不同，采用不同的勻漿工藝也影響了負(fù)極材料涂布性能，因此負(fù)極片在輥壓時(shí)經(jīng)常會(huì)遇到負(fù)極材料黏輥，有時(shí)候還會(huì)遇到相同的極片，老設(shè)備輥壓不黏輥，但是新設(shè)備輥壓少量極片后就開始出現(xiàn)黏輥。一旦遇到負(fù)極材料黏輥，需要停機(jī)清理輥面，既浪費(fèi)工時(shí)、影響工作效率，還有可能找不到原因，導(dǎo)致極片無法使用，造成重大經(jīng)濟(jì)損失。開發(fā)新型負(fù)極材料，同樣會(huì)遇到負(fù)極黏輥的問題，如果不弄清楚黏輥的原因，極有可能全部歸結(jié)于負(fù)極材料本身的性能不佳而誤導(dǎo)了開發(fā)人員的思路。鋰電池的負(fù)極材料品種、配料工藝、輔料都會(huì)影響活性物質(zhì)的黏結(jié)力，因而造成輥壓黏輥的現(xiàn)象出現(xiàn)。因此歸納總結(jié)人造石墨黏輥原因，探討解決黏輥的實(shí)施方案，對(duì)鋰離子電池制造的發(fā)展具有十分重要的意義。

1 人造石墨黏輥原因分析

1）輥壓機(jī)輥軸表面沒有清理干凈。因?yàn)樵O(shè)備不用的時(shí)候輥軸表面涂有保護(hù)層，使用的時(shí)候需要清理，負(fù)極極片輥壓時(shí)輥軸表面不清潔極易出現(xiàn)黏輥。鋰電池制作企業(yè)因?yàn)檎ㄓ拖担┴?fù)（水系）極不同體系、材料容易相互污染，從配料到分切一般都是相互隔離并且單獨(dú)使用設(shè)備。但是也存在正負(fù)極片共用一臺(tái)輥壓機(jī)的特殊情況，甚至涂布機(jī)也是正負(fù)極片共用的情況，頻繁更換正負(fù)極片存在交叉污染，易出現(xiàn)黏輥的情況；

2）負(fù)極片沒有烤干。涂布時(shí)烤箱溫度不夠或走速太快，極片沒有達(dá)到烘干的標(biāo)準(zhǔn)。極片在輥壓時(shí)，負(fù)極片仍然含有一定的水分，黏結(jié)劑不能充分發(fā)揮黏合各種物質(zhì)的能力，負(fù)極石墨、銅箔、黏結(jié)劑之間的黏合力小，極片輥壓變形的過程中很容易出現(xiàn)黏輥。可以取一塊極片稱重然后再放入烘箱內(nèi)，極片經(jīng)過一段時(shí)間烘烤再稱重，根據(jù)重量的相差程度可以判定是否是涂布時(shí)極片烘干問題。

3）烤箱溫度太高，負(fù)極片烘得太干。如果烘烤溫度過高，溶劑蒸發(fā)過快，黏結(jié)劑揮發(fā)帶到極片表面，形成從箔片到極片表面黏結(jié)劑濃度呈階梯性增大的極片微型結(jié)構(gòu)，輥壓時(shí)表面負(fù)極黏合力大于箔片與負(fù)極材料的黏合力，容易出現(xiàn)黏輥現(xiàn)象，導(dǎo)致因?yàn)轲ぽ伱撀涞念w粒掉落在極片上。如果輥壓時(shí)出現(xiàn)極片線狀黏料，需要檢查一下涂布機(jī)的極片烘箱，有可能固定風(fēng)嘴有螺絲沒有上或者沒擰緊。涂布時(shí)烘烤箱抽風(fēng)頻率不同的設(shè)置，會(huì)影響極片上溶劑的蒸發(fā)速率以及黏結(jié)劑的分布，同樣會(huì)對(duì)極片輥壓產(chǎn)生影響。

4）漿料中黏結(jié)劑含量偏少，導(dǎo)致活性物質(zhì)之間黏結(jié)力不足，與箔片接結(jié)合力不足。一般負(fù)極石墨負(fù)極選用SBR 和CMC 兩者協(xié)同作為黏結(jié)劑，CMC 為增稠劑，SBR 為黏結(jié)劑。當(dāng)CMC 和SBR 的含量偏少時(shí)，負(fù)極石墨和炭黑的在漿料中不能分散均勻而出現(xiàn)團(tuán)聚，SBR 也就不能均勻地覆蓋在石墨顆粒的表面，造成極片的石墨顆粒之間、石墨顆粒與箔片的結(jié)合力都很差。當(dāng)輥壓時(shí)，石墨顆粒有立刻脫離黏到其他物體上的趨勢(shì)。使用水性負(fù)極漿料可以考慮CMC 和SBR 的比例，太少肯定黏不好。

5）配料工藝中SBR 配比量不合適，極片輥壓時(shí)出現(xiàn)黏輥。鋰電用SBR 是一種丁苯膠乳水性黏結(jié)劑，是由苯乙烯和丁二烯單體以水為介質(zhì)加入乳化劑引發(fā)劑等經(jīng)過乳液聚合共聚生成，為固含量50%左右的水乳液[1]。SBR 是一種親水性和親油性共存的物質(zhì)。水性基團(tuán)與箔材表面基團(tuán)結(jié)合形成黏結(jié)力，油性鏈段與負(fù)極石墨相結(jié)合形成黏結(jié)力，從而達(dá)到黏結(jié)的效果。如果在制漿時(shí)出現(xiàn)SBR 飄藍(lán)上浮情況，涂布后會(huì)使SBR的濃度分布不均，活性物質(zhì)與箔材之間的黏結(jié)性變差，輥壓時(shí)就容易黏輥。

6）負(fù)極材料種類。與天然石墨相比，人造石墨顆粒表面更粗糙、更多尖刺倒角形貌結(jié)構(gòu)更不規(guī)整，潤濕難度更大。人造石墨未完全分散時(shí)，更易出現(xiàn)團(tuán)聚體，該團(tuán)聚體為膠質(zhì)，能過篩，涂出的極片團(tuán)聚體區(qū)域更密實(shí)，輥壓時(shí)易過壓形成點(diǎn)狀黏輥掉料。

7）配料工藝。人造石墨分散難度大，常規(guī)濕法工藝制漿時(shí)，長時(shí)間高速攪拌易打斷CMC 分子鏈，出現(xiàn)分散效果不佳的問題，此時(shí)單純提高線速度和提高CMC 比例往往效果不佳。

8）人造石墨負(fù)極配料時(shí)，CMC 與SBR 都作為添加劑以保證漿料的穩(wěn)定性和涂布性能。不同的CMC 同樣可以影響極片的微型結(jié)構(gòu)，在輥壓時(shí)出現(xiàn)黏輥。因?yàn)镃MC 中不溶物會(huì)與石墨的小顆粒、Super-P 形成顆粒團(tuán)聚體，導(dǎo)致漿料不容易過篩，篩網(wǎng)出現(xiàn)多次堵塞以及涂布劃痕和輥壓黏輥等問題。

2 改善黏輥建議

1）極片輥壓機(jī)輥軸面需要維護(hù)保養(yǎng)，對(duì)輥面定期檢查，將輥面清理干凈，檢查輥面是否有損傷，輥面有無凹坑，長時(shí)間不使用需要涂上防護(hù)層，每次的檢查情況都要做好記錄存檔。輥壓機(jī)工作前做好輥軸表面清潔工作，尤其是正負(fù)極片共用一臺(tái)輥壓機(jī)的情況，更要多注意輥軸面的清潔工作，確保工作前輥軸清潔干凈。輥壓車間屬于需要控制溫度、濕度、粉塵的潔凈車間，為了防止正負(fù)極之間的交叉感染，有利于操作，應(yīng)盡量避免采用正負(fù)極片共用一臺(tái)輥壓機(jī)。

2）通過調(diào)整涂布溫度及涂布速度來控制負(fù)極極片的烘干狀態(tài)，改善極片烘烤的效果。設(shè)置溫度先階梯式增長再階梯式下降，確保第一面涂布使極片上活性物質(zhì)呈半干狀態(tài)，第二面涂布使極片上活性物質(zhì)呈全干狀態(tài)。一般情況下，涂布后立刻放到真空烘箱烘1～2h，這樣效果會(huì)好一些。輥壓時(shí)石墨極片出現(xiàn)厚度反彈時(shí)，極片先經(jīng)過一次輥壓后，再放入烘箱進(jìn)行烘干，抽真空后降溫，還需要進(jìn)行二次輥壓。如果未出現(xiàn)輥壓厚度反彈的情況，則先進(jìn)入烘箱烘干，抽真空后降溫，再進(jìn)行輥壓。這樣可以提高極片質(zhì)量，減小生產(chǎn)浪費(fèi)。如第一遍涂布的速度為8.5～10m/min，第二遍涂布的速度為6～8m/min。兩遍涂布的涂布溫度均為：一烘溫度80～90℃，二烘溫度80～90℃，三烘溫度100℃，四烘溫度90～100℃，五烘溫度80～90℃，六烘溫度70℃，七烘溫度70～80℃[2]。

3）涂布機(jī)的烘烤箱溫度設(shè)置及抽風(fēng)頻率設(shè)置。

涂布機(jī)烘烤過程中合理設(shè)置烘烤箱溫度、抽風(fēng)頻率，有效的控制溶劑的蒸發(fā)速率、黏結(jié)劑的分布效果，可以對(duì)輥壓極片不黏輥起到很大的作用。單面涂布時(shí)，涂布機(jī)設(shè)置三個(gè)階段烘烤溫度、五個(gè)階段抽風(fēng)頻率；雙面涂布時(shí)，設(shè)置四個(gè)階段烘烤溫度、五個(gè)階段抽風(fēng)頻率；將涂布后的負(fù)極通過烘箱烘干；將烘干后的負(fù)極通過輥壓裝置進(jìn)行輥壓處理。

4）為了避免漿料中黏結(jié)劑含量偏少，在勻漿工序中需保持CMC 和SBR 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)總和為3.5%左右，其余為導(dǎo)電劑、石墨和去離子水等。實(shí)際的工藝配比仍然需要一系列的實(shí)驗(yàn)進(jìn)行優(yōu)化，減小因?yàn)镃MC 和SBR 含量偏少造成負(fù)極極片黏輥的問題。

5）改善SBR 應(yīng)用工藝，減小SBR 的影響：制漿后減少靜置時(shí)間，或可用低速攪拌代替靜置；通過不同工藝調(diào)整石墨-CMC-SBR 攪拌方式及配比，依據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)選擇匹配的石墨-CMC-SBR 工藝方案；也可選擇特殊改性的SBR，使其表面官能團(tuán)和CMC 形成更好的相互作用，減少SBR 漂藍(lán)的現(xiàn)象。

勻漿工藝中的SBR 配比至關(guān)重要，一般其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%～2.3%，攪拌速度控制不超過800r/min，攪拌時(shí)間不超過2h。如果攪拌速度過高，加入SBR 后在攪拌過程中會(huì)破壞分子結(jié)構(gòu)，影響漿料的特性。通過調(diào)整SBR 的加入量，來提高整體漿料黏結(jié)性。

6）負(fù)極材料制漿工藝：嘗試分批加CMC 膠液，在50%～70% CMC 膠液條件中，50%石墨在高固含量下分散，石墨顆粒受到分散盤的剪切力非常大，更容易打散團(tuán)聚體，石墨、super-P 等分散更加均勻，效果更好；長期在高剪切力下攪拌可能會(huì)打斷CMC 分子鏈，加入剩余的CMC 膠液，其作用是穩(wěn)定已分散好的石墨，使其不重新團(tuán)聚。

7）添加CMC 方面：選擇純度較高的CMC，減少不溶物的含量，減少人造石墨與其顆粒團(tuán)聚體。純度高的CMC 配備膠液后過200目篩網(wǎng)，經(jīng)過去離子水清洗，網(wǎng)上沒有或少量不溶的纖維素、膠粒等物質(zhì)。席孝敏等[3]以CMC 為鋰離子電池負(fù)極黏結(jié)劑，研究了 CMC 取代度（DS）對(duì)石墨負(fù)極漿料流變性、分散性以及穩(wěn)定性的影響，結(jié)果表明，隨著 DS 的增加，漿料的表觀黏度逐漸增加，石墨顆粒表面 Zeta 電位逐漸增大，漿料分散性及穩(wěn)定性逐漸增強(qiáng)，同時(shí)發(fā)現(xiàn)CMC 摻量對(duì)負(fù)極漿料同樣具有顯著影響，當(dāng)負(fù)極漿料中 CMC（DS=1.2）質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5% 時(shí)，漿料分散性最好，漿料穩(wěn)定性趨于不變，制備的極片電阻率最小。

8）其他：黏度控制在3 000以上，避免面密度差異造成過壓；涂布前兩節(jié)烘箱溫度適當(dāng)降低，避免SBR 上浮造成黏接不足；輥壓走速降低，避免剪切造成輥和極片剪切力過大等；在調(diào)整制漿工藝過程中可添加油性劑N-甲基吡咯烷酮5-10。

3 結(jié)語

負(fù)極輥壓黏輥是多方面因素綜合表現(xiàn)出來的結(jié)果，既有設(shè)備設(shè)置、人員操作、材料本身的問題，也有工藝配比、工作環(huán)境等原因。輥壓時(shí)出現(xiàn)黏輥現(xiàn)象時(shí)，需要根據(jù)實(shí)際的情況，通過分析找到根本原因，然后再根據(jù)實(shí)際情況制定改進(jìn)措施。在負(fù)極開發(fā)過程中遇到負(fù)極極片黏輥的現(xiàn)象，更要引起科研人員的重視，不能簡(jiǎn)單地認(rèn)為是新材料本體的特性問題，從多方面分析黏輥的原因，為人造石墨的新型材料研發(fā)思路奠定基礎(chǔ)。