高效氟代聯(lián)蒽類深藍(lán)光材料的合成及OLED性能分析

王 宇，李向陽，宋 賀，王海燕

（煙臺九目化學(xué)制品有限公司，山東煙臺 264006）

白光有機電致發(fā)光器件（WOLEDs）本身優(yōu)點眾多，比如顯色性更加優(yōu)良、發(fā)出的光亮也更加柔和，本身有著非常明顯的應(yīng)用優(yōu)勢。因此在全彩顯示與固態(tài)照明等領(lǐng)域中，該材料有著非常高的應(yīng)用價值，同時也是當(dāng)下新型發(fā)光技術(shù)重點研究對象。其中深藍(lán)色發(fā)光材料與器件是實現(xiàn)白光有機電致發(fā)光器件制作的關(guān)鍵，因此通過對其合唱及性能進(jìn)行分析，對于推動新型發(fā)光技術(shù)發(fā)展有著重要意義。

1 高效氟代聯(lián)蒽類深藍(lán)光材料合成的重要性分析

在高性能白光有機電致發(fā)光器發(fā)展過程中，高效深藍(lán)色發(fā)光材料與器件研發(fā)一直是一項重大挑戰(zhàn)。對于有機電致發(fā)光器件（OLEDs）主體而言，通常還摻入一些客體發(fā)光的材料，受這一材料性質(zhì)的影響，能夠有效避免出現(xiàn)熒光濃度猝滅效應(yīng)，有效改善了器件電致發(fā)光效率，顏色性能也得到了有效的優(yōu)化。當(dāng)下藍(lán)光主體材料包含多種類型比如含蒽、芴等，其中對蒽單元的熒光材料而言，本身優(yōu)點眾多，比如有著非常寬的能帶，熒光量子效率也較高，同時熱穩(wěn)定性良好。盡管當(dāng)前已經(jīng)出現(xiàn)了很多藍(lán)光材料，但高性能深藍(lán)光有機電致發(fā)光器件仍比較少。因此做好高效氟代聯(lián)蒽類深藍(lán)光材料的合成研發(fā)非常重要。聯(lián)蒽作為熒光發(fā)光材料能夠?qū)崿F(xiàn)電子空穴復(fù)合。不僅如此，針對材料中電子的傳遞或雙極性傳輸性能也能夠得到良好的改善。在相應(yīng)的吸電子基團(tuán)的幫助下，能夠取代（-F，-CF3），最終達(dá)到材料各種性能優(yōu)化的目的[1]。

2 高效氟代聯(lián)蒽類深藍(lán)光材料的合成及OLED性能分析

2.1 實驗方法

在氮氣氛圍下取60mmol蒽醌、347mmol鋅、305mmol醋酸，將上述物質(zhì)混合后，再置于三口瓶中，三口瓶容積為500mL，然后攪拌均勻，接著加熱三口瓶，在溫度達(dá)到 90 ℃后，向瓶內(nèi)滴加濃鹽酸，注意滴速緩慢，濃鹽酸量控制在 70mL，然后給予其充分反應(yīng)時間，在15h后，通過點板來了解相應(yīng)反應(yīng)的程度。在確認(rèn)反應(yīng)結(jié)束后可以采用甲苯純化、柱層析的方式，獲得 BAn 純品。

同樣在氮氣氛圍中取9mmol的聯(lián)蒽、15mL的N，N-二甲酰胺（DMF）待充分混合后，置于三口燒瓶中，該三口瓶裝置有磁力攪拌裝置，待聯(lián)蒽完全溶解后，標(biāo)記為溶液 A。然后將其置于冰水浴環(huán)境下，使其穩(wěn)定始終維持在 5 ℃，在此基礎(chǔ)上，取18mmol的 NBS，使其溶解于100mLDMF之中，標(biāo)記為溶液B。同時注意做好溶液 B 與溶液 A 的 DMF用量控制，使二者DMF用量之比控制在 20∶3，二者控制反應(yīng)溫度相同，均為 5℃，同時采用恒壓滴液漏斗，將溶液 B 滴加至溶液 A 中，注意滴加速度應(yīng)保持緩慢均勻。然后給予其充分反應(yīng)時間，在室溫反應(yīng) 10h后點板確定反應(yīng)進(jìn)行程度，在確認(rèn)充分反應(yīng)后，先加入 200mL 蒸餾水進(jìn)行過濾水洗的操作，在此基礎(chǔ)上，在利用二氯甲烷，針對反應(yīng)物進(jìn)行重結(jié)晶實現(xiàn)提純，最終能夠成功制得BAn-2Br 純品。

在氮氣環(huán)境下取5.5mmol氟代苯硼酸、1.95mmol 10，10'-二 溴 聯(lián) 蒽 BAn-2Br、30mmolTHF、10mL K2CO3、Pd（PPh3）、0.19mmoPd（PPh3）4，在充分混合后，將其置于圓頸燒瓶中，然后進(jìn)行加熱，使其能夠充分進(jìn)行回流反應(yīng)，期間需要控制好反應(yīng)時間，一般在24h 后，需要通過點板來了解反應(yīng)的具體程度。在確認(rèn)反應(yīng)結(jié)束后可以進(jìn)行加水，有利于反應(yīng)快速的結(jié)束。采用 CH2Cl2進(jìn)行反應(yīng)物的提取操作同時做好有機相的收集，針對無水MgSO4，應(yīng)注意做好干燥操作，期間需要控制好干燥時間，一般需要干燥5h左右，在完成干燥后，通過重結(jié)晶進(jìn)行提純。最后在真空升華方式的幫助下實現(xiàn)對反應(yīng)物的純化處理，最終成功獲得 BAn Fs 純品[2]。

2.2 結(jié)果分析

一是熱性質(zhì)分析。通過借助熱重分析（TGA）和差示掃描量熱法（DSC）等方法來對實驗合成的材料進(jìn)行熱性質(zhì)的研究，從最終研究的結(jié)果來看，該化合物的非晶玻璃狀態(tài)穩(wěn)定性比較高。究其原因在于，該化合物的分子結(jié)構(gòu)并不是常規(guī)的平面，聯(lián)蒽材料具有垂直分子結(jié)構(gòu)，有助于提升熱穩(wěn)定性，同時也能夠證明，在制備這些化合物的過程中，真空蒸鍍法是一種不錯的選擇。

二是光物理性質(zhì)。通過對 BAn Fs 在二氯甲烷溶液與厚度為50mm的薄膜之中進(jìn)行中紫外可見吸收光譜和發(fā)射光譜的測試，從測試結(jié)果來看，在 CH2Cl2的稀溶液中所得化合物在吸收峰方面均非常相似，具體為 399nm、380nm、361nm與49nm。在這些 BAn Fs中，透過薄膜所吸收的光譜，相對于稀溶液中發(fā)生了3～5nm 的紅移同時無論在溶液中還是在薄膜中，BAn-（3，5）-CF3的吸收峰值在變化方面，均不明顯。在固態(tài)和溶液中，BAn Fs吸收光譜有效一定的相似性，從而能夠證明，受BAnFs 非共面結(jié)構(gòu)的影響，使得降分子間聚合程度與π電子的離域作用均得到了有效地降低。在 CH2Cl2稀溶液中的BAn Fs 在發(fā)射譜方面，存在不同程度的藍(lán)移，究其原因在于，一是受氟原子的雙重電子效應(yīng)的影響，同時與-F，-CF3取代基位置和數(shù)目不同也有很大的關(guān)系。

BAn-（3）-F受自身的吸電特性影響，從溶液到薄膜（固態(tài)），該衍生物最大發(fā)射峰并沒有出現(xiàn)明顯的紅移的現(xiàn)象就能夠證明沒有出現(xiàn)聚合效應(yīng)。在不同極性溶劑的條件下，通過對BAn Fs的發(fā)射光譜進(jìn)行測試，從最終的結(jié)果中能夠了解到，當(dāng)溶劑極性從甲苯（極性 2.4）到乙腈（極性 5.08）時，BAn Fs 的發(fā)射光譜作出了反應(yīng)。主要表現(xiàn)為有力明顯的紅移現(xiàn)象，這一數(shù)值與扭曲的分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移機制（TICT）相符合[3]。

三是電化學(xué)性質(zhì)。在進(jìn)行工作電極的選擇時，可以采用玻碳電極，在選擇參比電極時，可采用鉑絲電極；除此之外，還需要選擇輔助電極，經(jīng)過比對，選擇了鉑片電極作為輔助電極。在完成目標(biāo)電極選擇后，即可開展電化學(xué)性質(zhì)測試工作，通過測試發(fā)現(xiàn)，在乙腈中，目標(biāo)化合物支持電解質(zhì)為0.1mal/L(NBu4)ClO4樣品濃度為1×10-4mol/L，掃速為100mV/S。從相應(yīng)結(jié)果能夠了解到，通過實驗獲得的 HOMO 和 LUMO 能級，與量化計算結(jié)果相比，二者非常一致，因此可以將這種材料作為深藍(lán)光發(fā)光材料進(jìn)行應(yīng)用。

3 結(jié)束語

綜上所述，為推動有機電致發(fā)光技術(shù)更好地實現(xiàn)商業(yè)化應(yīng)用，促使其發(fā)揮出更大的作用價值，有必要通過實驗做好高效氟代聯(lián)蒽類深藍(lán)光材料的合成與有機電致發(fā)光器件的性能分析，通過設(shè)計并合成了一系列氟取代聯(lián)蒽類材料（BAn Fs），并對其熱性質(zhì)、光物理性質(zhì)、電化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了分析，結(jié)果表明氟取代聯(lián)蒽類材料（BAn Fs）非常適合作為深藍(lán)光發(fā)光材料。