Innovene工藝聚丙烯塊料產(chǎn)生的原因及解決措施

程敏 馬占亮(神華新疆化工有限公司，新疆 烏魯木齊 831400)

0 引言

聚丙烯是丙烯單體在催化劑的作用下聚合形成的高分子聚合物，具有機(jī)械性能好、無(wú)毒、耐熱、容易加工成型等優(yōu)良特性。神華新疆化工有限公司45萬(wàn)噸/年聚丙烯裝置采用Innovene氣相聚丙烯工藝，于2016年10月一次性開(kāi)車成功，可以生產(chǎn)均聚聚丙烯、無(wú)規(guī)聚丙烯和抗沖聚丙烯，近年來(lái)一直致力于開(kāi)發(fā)市場(chǎng)價(jià)值優(yōu)異的專用聚丙烯產(chǎn)品，客戶已經(jīng)遍布全國(guó)各地，其產(chǎn)品也具有較高的市場(chǎng)認(rèn)可度。

在裝置開(kāi)工的初始階段，反應(yīng)器中粉料出現(xiàn)片料或料塊的現(xiàn)象，直接導(dǎo)致反應(yīng)器料位和溫度波動(dòng)較大，反應(yīng)器料位高時(shí)出料困難，出料閥頻繁故障，甚至造成出料管線堵塞，塊料進(jìn)入下游導(dǎo)致擠壓機(jī)進(jìn)料旋閥頻繁卡停，更會(huì)造成擠壓機(jī)頻繁停機(jī)，降低設(shè)備的使用壽命，各項(xiàng)技術(shù)以及指標(biāo)都會(huì)受到影響，甚至造成下游用戶流失，嚴(yán)重影響裝置的長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)行，所以解決和避免反應(yīng)器出現(xiàn)塊料對(duì)裝置穩(wěn)定運(yùn)行具有重要的意義。

本文對(duì)裝置開(kāi)工后生產(chǎn)過(guò)程中反應(yīng)器結(jié)塊的問(wèn)題進(jìn)行分析，并給出合理的建議和措施，為裝置后續(xù)開(kāi)發(fā)新的高性能產(chǎn)品提供一定的參考。

1 工藝路線

Innovene氣相聚丙烯工藝使用兩個(gè)串聯(lián)的臥式反應(yīng)器，來(lái)自罐區(qū)的新鮮丙烯、乙烯為共聚單體，按比例加入第一反應(yīng)器中，并加入分子量調(diào)節(jié)劑氫氣，在主催化劑、助催化劑和給電子體的共同作用下，在反應(yīng)器中發(fā)生氣相連續(xù)聚合，形成聚丙烯粉料，液相丙烯從反應(yīng)器頂部噴灑到粉料床層表面，通過(guò)蒸發(fā)來(lái)移除反應(yīng)熱，第一反應(yīng)器中連續(xù)聚合反應(yīng)得到的聚丙烯粉料，通過(guò)粉料輸送系統(tǒng)輸送至第二反應(yīng)器中，第二反應(yīng)器中的反應(yīng)與第一反應(yīng)器類似，在第二反應(yīng)器中繼續(xù)反應(yīng)后經(jīng)袋式過(guò)濾器進(jìn)入脫氣倉(cāng)，粉料在脫氣倉(cāng)中經(jīng)過(guò)尾氣脫除和蒸汽失活后，進(jìn)入造粒粉料倉(cāng)中，與一定配比的添加劑混合后進(jìn)入擠壓造粒機(jī)熔融混煉后變成粒料，最后經(jīng)摻混、包裝為成品銷售。

2 塊料產(chǎn)生的原因分析

2.1 原料雜質(zhì)

聚丙烯催化劑對(duì)共聚單體中的雜質(zhì)相當(dāng)敏感，影響嚴(yán)重的雜質(zhì)有水、甲醇、一氧化碳、二氧化碳、羰基硫等物質(zhì)，這些雜質(zhì)會(huì)與催化劑活性中心直接發(fā)生反應(yīng)，降低催化劑活性，即使ppm級(jí)別以下的雜質(zhì)含量也會(huì)降低反應(yīng)的催化劑活性，尤其是硫含量高時(shí)會(huì)引起聚合反應(yīng)鏈終止，使催化劑活性大幅度下降，導(dǎo)致催化劑消耗量大、產(chǎn)品質(zhì)量變差等問(wèn)題，嚴(yán)重時(shí)會(huì)引起反應(yīng)粉料結(jié)塊，影響正常生產(chǎn)[1]。因此，加入到反應(yīng)系統(tǒng)中的丙烯和乙烯單體必須是非常純凈的。

2.2 催化劑分散不均

裝置由于生產(chǎn)需要，先后使用了兩種不同的催化劑，這兩種催化劑活性均在30000g PP/g cat以上，具有較高的反應(yīng)活性，在聚合過(guò)程中容易形成局部反應(yīng)熱點(diǎn)，導(dǎo)致聚合物結(jié)塊。

2.3 改性劑加入量少

丙烯聚合反應(yīng)催化劑系統(tǒng)包括主催化劑、三乙基鋁助催化劑和硅烷外部改性劑，硅烷的作用是通過(guò)控制單體進(jìn)入到聚合鏈的方向來(lái)限制無(wú)規(guī)段聚合物的生成數(shù)量，控制均聚物的等規(guī)度。若硅烷出現(xiàn)流量不穩(wěn)定或者加入量過(guò)少的情況，極有可能造成聚丙烯產(chǎn)品中有很高的無(wú)規(guī)聚合物含量，隨著產(chǎn)品中無(wú)規(guī)段聚合物數(shù)量的增加，生產(chǎn)的粉料會(huì)出現(xiàn)粘料、塊料和掛壁等現(xiàn)象。

2.4 反應(yīng)器料位影響

反應(yīng)器中的粉料料位在反應(yīng)系統(tǒng)總體控制中起重要的作用。若粉料料位過(guò)低會(huì)導(dǎo)致催化劑在反應(yīng)器中停留時(shí)間過(guò)短而使催化劑收率低，同時(shí)將反應(yīng)器的攪拌軸暴露出來(lái)，導(dǎo)致催化劑和急冷液集中噴在攪拌軸上，攪拌效果差使急冷液分布不均，局部粉料攪拌不充分，從而出現(xiàn)局部反應(yīng)熱點(diǎn)，生成塊狀料和條狀料。若粉料料位過(guò)高會(huì)使急冷液和催化劑在粉料中的分散性變差，產(chǎn)生反應(yīng)熱點(diǎn)，還會(huì)將過(guò)量的粉料夾帶至穹頂和旋風(fēng)分離器中，嚴(yán)重影響裝置的正常運(yùn)行。

2.5 共聚聚丙烯生產(chǎn)

聚丙烯主要分為均聚聚丙烯和共聚聚丙烯兩種，市場(chǎng)上共聚聚丙烯的應(yīng)用范圍比均聚更為廣泛，目前共聚聚丙烯主要是丙烯和少量的乙烯發(fā)生聚合反應(yīng)，從而獲得不同用途的聚丙烯產(chǎn)品。其中在無(wú)規(guī)共聚物生產(chǎn)中，催化劑的反應(yīng)活性比生產(chǎn)均聚物時(shí)要高很多，而且乙烯本身反應(yīng)活性較高，隨著乙烯加入量的增加，聚合反應(yīng)更加劇烈，反應(yīng)系統(tǒng)如果撤熱不均，在聚合過(guò)程中很容易產(chǎn)生熱點(diǎn)，同時(shí)加入乙烯后聚丙烯的等規(guī)度下降，結(jié)晶度下降[2]，也會(huì)增加反應(yīng)的片料或塊料。

3 運(yùn)行期間產(chǎn)生塊料的解決措施

3.1 嚴(yán)格監(jiān)控原料質(zhì)量

通過(guò)現(xiàn)場(chǎng)人工取樣點(diǎn)對(duì)原料進(jìn)行定期取樣，化驗(yàn)分析，并通過(guò)在線分析儀監(jiān)測(cè)原料中的雜質(zhì)含量，檢查確認(rèn)進(jìn)入裝置的原料指標(biāo)合格。若原料雜質(zhì)含量超標(biāo)，及時(shí)切斷進(jìn)料，分析原因，指標(biāo)合格后再恢復(fù)原料進(jìn)料。

丙烯和乙烯在進(jìn)入聚合反應(yīng)器前，需對(duì)罐區(qū)送來(lái)的原料進(jìn)行精制，經(jīng)過(guò)原料精制單元，降低水、甲醇、一氧化碳、二氧化碳、羰基硫等組分含量，保證精制后的雜質(zhì)含量在工藝指標(biāo)范圍內(nèi)。正常生產(chǎn)期間，一個(gè)精制塔在用，另一個(gè)處于備用狀態(tài)，當(dāng)在線精制塔中的任何一個(gè)殘留的吸附能力不足時(shí)，必須對(duì)其進(jìn)行切出或再生。為了確保精制系統(tǒng)運(yùn)行正常，在原料精制塔的下游設(shè)在線分析儀，監(jiān)測(cè)水、甲醇、一氧化碳、二氧化碳、羰基硫等雜質(zhì)含量，若精制后原料指標(biāo)不合格，及時(shí)切換精制塔并進(jìn)行再生，確保進(jìn)入下游的原料指標(biāo)合格。

3.2 保證催化劑分散均勻

為了讓催化劑的分散性更好，將純的催化劑在礦物油中稀釋為30wt%的催化劑漿液，使催化劑懸浮其中，并在使用前將催化劑鋼瓶在滾筒器上滾動(dòng)至少12h，使儲(chǔ)存期間沉降的催化劑顆粒重新懸浮。礦物油粘度較大，溫度過(guò)低會(huì)使催化劑不能在礦物油中均勻分散，所以應(yīng)始終保證催化劑廠房溫度在25℃以上。

催化劑儲(chǔ)罐中漿液的均勻混合對(duì)反應(yīng)有很大的影響，應(yīng)始終保證催化劑儲(chǔ)罐中的催化劑重量始終不低于250kg，催化劑儲(chǔ)罐攪拌器保持低速攪拌，這樣在保證催化劑漿液均勻混合的同時(shí)，將催化劑顆粒的摩擦程度減到最小。

生產(chǎn)過(guò)程中采用兩臺(tái)催化劑泵同時(shí)運(yùn)行，兩臺(tái)泵從不同位置分開(kāi)進(jìn)料，這樣可以降低催化劑在噴嘴處的濃度，從而減少反應(yīng)熱點(diǎn)的產(chǎn)生，將產(chǎn)生片料、塊料的情況降到最低。同時(shí)在每臺(tái)泵的催化劑管線出口加上液體丙烯沖洗，使催化劑漿液在管線中始終保持懸浮狀態(tài)，也起到負(fù)載催化劑顆粒及助催化劑的作用，使其更快地進(jìn)入反應(yīng)器，有助于催化劑在反應(yīng)器噴嘴處保持良好的噴灑狀態(tài)，均勻噴灑至反應(yīng)器內(nèi)。

3.3 加入適量的改性劑

為保證產(chǎn)品質(zhì)量，在生產(chǎn)過(guò)程中要根據(jù)所生產(chǎn)的產(chǎn)品類型嚴(yán)格控制外部改性劑硅烷的加入量。因硅烷流量設(shè)定值隨三乙基鋁流量改變，將硅烷流量控制設(shè)定點(diǎn)計(jì)算與三乙基鋁流量設(shè)定點(diǎn)相聯(lián)系，這樣可避免三乙基鋁流量實(shí)際測(cè)量值出現(xiàn)波動(dòng)時(shí)，硅烷流量隨之波動(dòng)，出現(xiàn)硅烷流量不穩(wěn)定或者中斷的現(xiàn)象。通過(guò)Al/Si比設(shè)定點(diǎn)，硅烷的加入量根據(jù)預(yù)期TEAL的設(shè)定加入量而定，確保產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定。

3.4 調(diào)整反應(yīng)參數(shù)

為了保證產(chǎn)品質(zhì)量和反應(yīng)器的總體控制，應(yīng)該確保反應(yīng)器的料位控制器的設(shè)定值始終高于反應(yīng)器攪拌器的轉(zhuǎn)軸位置，根據(jù)生產(chǎn)實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)，將反應(yīng)器料位控制在77%～80%有利于裝置穩(wěn)定生產(chǎn)。

催化劑從反應(yīng)器一區(qū)噴嘴進(jìn)入反應(yīng)器，由于催化劑的初始活性較高，一區(qū)反應(yīng)較為劇烈，溫度控制更加敏感，操作中可適當(dāng)降低反應(yīng)器一區(qū)的反應(yīng)溫度，并保持一區(qū)至五區(qū)的反應(yīng)溫度呈階梯式增加，使催化劑活性逐漸釋放，保證反應(yīng)過(guò)程中溫度平穩(wěn)。如果反應(yīng)溫度出現(xiàn)大幅波動(dòng)，會(huì)造成反應(yīng)放熱不均，形成聚合物結(jié)塊，甚至溫度上升過(guò)快會(huì)造成撤熱不及時(shí)，反應(yīng)器飛溫，聚合物爆聚的嚴(yán)重后果[3]。

3.5 優(yōu)化共聚聚丙烯的生產(chǎn)過(guò)程

為降低催化劑初始活性和防止由于熱點(diǎn)產(chǎn)生小塊料，要在循環(huán)氣中持續(xù)加入少量抑制劑，在生產(chǎn)過(guò)程中保持低負(fù)荷運(yùn)行，保證系統(tǒng)撤熱效果[4]，同時(shí)根據(jù)聚合反應(yīng)進(jìn)行的程度，緩慢、階梯式地加入乙烯至反應(yīng)器，密切關(guān)注反應(yīng)器溫度和壓力的變化情況，如有較大波動(dòng)，應(yīng)減緩乙烯的加入速度，避免出現(xiàn)塊料。

3.6 技術(shù)改造

反應(yīng)系統(tǒng)產(chǎn)生的塊料排出后在擠壓造粒工段會(huì)導(dǎo)致擠壓機(jī)進(jìn)料旋閥頻繁卡停，擠壓機(jī)頻繁停機(jī)，嚴(yán)重影響裝置穩(wěn)定運(yùn)行。通過(guò)技術(shù)改造，在脫氣倉(cāng)下料旋閥Q304上游增加大塊料脫除器篩網(wǎng)，對(duì)粉料中的片料和塊料進(jìn)行去除，并對(duì)塊料篩網(wǎng)進(jìn)行及時(shí)清理，確保粉料順利進(jìn)入擠壓系統(tǒng)，避免塊料進(jìn)入擠壓系統(tǒng)導(dǎo)致擠壓機(jī)停機(jī)的問(wèn)題，改造后未出現(xiàn)過(guò)因塊料導(dǎo)致擠壓機(jī)停機(jī)的問(wèn)題，運(yùn)行效果良好。

4 結(jié)語(yǔ)

針對(duì)生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生塊料的問(wèn)題，本文從原料精制、催化劑分散及反應(yīng)系統(tǒng)等方面進(jìn)行分析總結(jié)，結(jié)合實(shí)際情況提出了避免產(chǎn)生塊料的解決措施，并通過(guò)生產(chǎn)實(shí)踐證明以上解決措施可以明顯減少反應(yīng)器產(chǎn)生塊料的現(xiàn)象，保證了生產(chǎn)的穩(wěn)定性。