論述濕法制備硫酸工藝的應用現狀

李金華（山東勝星化工有限公司，山東東營257300）

0 引言

在煉油化工、天然氣生產、以及處理含硫原料的有關一些企業中，含硫化合物在加工、轉化和提煉過程中，都會產生含有H2S的酸性氣體。H2S氣體在室溫下無色、易燃、易爆，濃度較低時有臭雞蛋氣味，有劇毒，直接排放到大氣中對人的健康構成很大威脅，國家排放標準規定廢氣中H2S的最高允許排放濃度小于等于10 mg/m3。含硫酸性氣也是一種重要的化工原料，回收其中的H2S氣體，既能環境保護，也充分利用了硫資源。

與從含硫酸性氣中回收硫或者回收硫酸的工藝相比較，直接利用酸性氣制備硫酸的工藝較為簡單，并且經濟效益好。目前國內從含有H2S的酸性氣中回收硫的方法主要有硫回收和酸回收兩種途徑。含硫酸性氣制備硫酸的工藝主要有干接觸法和濕接觸法兩種，干接觸法工藝是將含氣體燃燒，其中的H2S全部轉化成SO2，再經冷卻、凈化、干燥、催化氧化、吸收等工藝過程制取硫酸，其方法與傳統硫鐵礦制酸工藝相似。濕接觸法是含H2S 的酸性氣在爐膛內高溫焚燒，SO2催化氧化成SO3，處在水蒸氣存在的環境中，直接凝結成硫酸產品。

1 常采用的幾種濕法制備硫酸工藝的簡單對比

經過對各時期制酸工藝的應用及發展，由酸性氣濕法制硫酸工藝具有不同的技術特征[1]。常采用的工藝主要有德國魯奇公司高溫冷凝工藝(康開特工藝)、丹麥托普索公司WSA工藝以及我國國產濕法冷凝制酸工藝。這幾種硫回收工藝都有各自的特點，但基本上都是在克勞斯技術的基礎上發展起來的。

1.1 德國魯奇公司康卡特工藝

該工藝所產產品酸的濃度范圍變寬，低溫冷凝工藝對原料氣的適應性增大。工藝過程含H2S的酸性氣體在焚燒爐內燃燒生成二氧化硫，水蒸氣存在下，SO2在轉化器內發生氧化反應，之后進入文丘里冷凝器，在冷凝器中與高度分散的熱硫酸并流接觸，生成濃硫酸產品。對于溫度高、H2S 濃度低的酸性氣體，采用本工藝非常合適。酸性氣在焚燒率中燃燒后的氣體，二氧化硫濃度低至1%時依然能夠保持自熱平衡，最終的硫酸產品濃度可以達到93%。

1.2 丹麥托普索WSA濕法制酸工藝

丹麥托普索公司的WSA（Wet gas Sulphuric Acid)工藝，工藝過程是將酸性氣中的各種類型的硫化物，包括硫化氫、硫醇、硫醚、廢硫酸等最終轉化為濃硫酸。含硫原料氣高溫燃燒后全部轉化為SO2，SO2冷卻后進入轉化器，轉化成SO3，S03和水蒸氣一同進入冷凝器中冷凝，直接冷凝成硫酸。該工藝的特點有：①采用的冷凝裝置為降膜式冷凝器。整個工藝流程簡單、運行效率高，當燃燒氣中SO2的濃度低于3%時仍可自熱運行；②硫回收率高達99%，與其他濕法制酸工藝比，回收率處于較高水平；③工藝副產中壓或次高壓蒸汽，產生大量熱能；④可處理各種含硫氣體及廢酸，適用范圍廣。⑤當原料組成、氣量大幅波動時不會影響裝置的正常運行，尤其不受原料氣中烴類組分變化的影響，操作彈性大。

1.3 我國的濕法制備硫酸工藝

中石化南京工程有限公司自主研發的濕法制酸工藝，是將含硫酸性氣中的各種含硫化合物全部轉化為濃硫酸。該工藝選用的冷凝裝置為“十字交叉”急速降膜冷凝器，其原料氣直接燃燒生成二氧化硫，燃燒濕汽換熱后進入轉化器，在轉化器中SO2在催化氧化生成S03，隨后SO3和高溫蒸汽一并進入冷凝器中，在較高的溫度條件下直接冷凝成為硫酸產品。

我國濕法制酸工藝的主要優點有：①整體工藝流程短、裝置占地面積小、投資較少；②當燃燒氣中SO2濃度低于2%時，也仍可自熱運行；③原料氣中硫的回收率較高，高達99.2%以上；④可加工各種含硫酸性氣，裝置操作彈性大。當原料性質、流量大幅波動時依然能夠正常運行，更不受原料氣中烴類組分變化影響，適用范圍廣；⑤副產中壓或次高壓蒸汽，大量熱能可利用；⑥不需要消耗其他任何化學藥品或添加劑，僅消耗催化劑及微量的D4(硅油)，不產生其他廢料，對環境無污染；⑦產品質量好，硫酸達到優級品的98%濃硫酸的標準要求。

2 制硫酸工藝尾氣處理現狀

隨著對環保要求的日益提高，石油化工、煤化工、煉油、冶金等行業中，H2S 酸性氣凈化的硫回收工藝都需要對尾氣的處理。若不合理處理尾氣，硫的回收率較低，僅能回收94%左右，大量的含硫化合物（如SO2、SO3）就會進入大氣中，造成嚴重的大氣污染問題。若硫回收工藝再增上尾氣處理裝置，整個裝置的工藝流程則變的復雜，操作難度加大，且運行成本增高。

一般情況下，建設具有同等處理能力的尾氣處理裝置的投資大于利用尾氣直接制硫酸的裝置[2]。通常采用克勞斯工藝制備硫磺，必須增設復雜的尾氣處理工藝以提高硫轉化率，降低生產成本、降低能耗，該工藝以不適合當前采用，當前重點研究酸性氣直接制硫酸技術。

3 丹麥托普索公司開發的濕法制酸工藝的應用

丹麥托普索公司研發的濕法制硫酸工藝WSA 目前在全球的應用較為廣泛。我國已有多家企業引進了托普索WSA硫回收制酸的工藝。在實際運行過程中，受煙氣成分復雜和操作人員水平不同等因素的影響，易造成工藝控制失誤，煙氣在設備、管道中形成液態稀酸，從而造成設備、管道腐蝕嚴重。因此，采取有效措施防止煙氣結露是預防腐蝕的關鍵[3]。

影響煙氣結露腐蝕的主要因素有：①原料氣中含硫量的高低。煙氣中的含硫量越高，煙氣的露點也越高。因此，在工藝控制中要盡量減少易腐蝕設備中氣體中SO3的含量。②溫度。煙氣中SO3含量越高，露點就越高。低溫條件對于SO2轉化為SO3有利，在800 ℃以上時，SO3含量很低。同等溫度下，壓力增加會提高向SO3的轉化。為減少煙氣在凈化段和轉化塔前設備的腐蝕，可適當提高上游焙燒爐溫度且保持爐內負壓。③雜質。焚燒爐內由于原料中雜質的氧化積聚，容易形成Fe2O3、煙塵、SiO2等雜質，這些雜質會增加爐氣中硫酸煙氣的硫含量，易在干式電收塵、旋風收塵以及保溫措施不好的地方結露腐蝕。④過量空氣系數。煙氣中含氧量越高，越利于SO3的生成，因此在焚燒爐內部應保證在充分氧化的同時盡可能減少過剩空氣的進入，降低爐內過量空氣系數。⑤水蒸氣含量。總分壓一定時，水蒸汽分壓越高，露點越高。總分壓越高，硫酸的露點也越高。所以，要嚴格控制煙氣總壓，適當的減少水蒸汽含量，降低硫酸露點腐蝕。⑥其他因素。裝置保溫措施不好、溫度場分布不均、頻繁開停車、過早切氣，檢修過程中煙氣置換不完全都會導致煙氣結露腐蝕。

4 結語

濕法制酸工藝的選擇主要應考慮經濟性、技術性和環保性。托普索公司的濕法制酸工藝WSA的建設投資費用較高，這就使該工藝在我國的推廣應用受到影響。WSA 濕法制酸裝置能夠對酸性氣以及含氨不凝氣有效回收，但是在具體運行過程中還存露冷點腐蝕嚴重、尾氣中二氧化硫含量過多等問題，這直接影響到企業的經濟效益及發展前景。

當前，我國除了需直接引進WSA 工藝外，還應不斷加強對工藝技術的總結研究，充分利用現有科研和技改成果，做先進技術、材料及裝備的國產化工作研究。在WSA工藝相關設備的結構及材質選用方面，今后還有更大的改善空間，以利于WSA濕法制酸工藝在我國得到更為廣泛的應用，在推進我國工業企業的在綠色發展、循環經濟和節能減排方面發揮更好的作用。