甲醇三塔精餾存在問(wèn)題分析

張全明

（甘肅劉化集團(tuán)有限責(zé)任公司，甘肅永靖 731603）

1 概況

劉化集團(tuán)公司年產(chǎn)甲醇100kt，精餾采用三塔精餾、萃取、加壓精餾，汽提塔環(huán)保塔。預(yù)塔為全填料塔，在預(yù)精餾塔中除去甲醇溶解的氣體及低沸點(diǎn)雜質(zhì)，主要是二甲醚。在常壓塔中除去水及高沸點(diǎn)雜質(zhì)，從加壓塔、常壓塔采出合格的精甲醇產(chǎn)品。

2 三塔流程的特點(diǎn)

精甲醇的精餾過(guò)程是利用粗甲醇中各組分的揮發(fā)度不同，進(jìn)行精餾操作，甲醇易溶于水，加入萃取水與甲醇相溶，根據(jù)水與甲醇密度、沸點(diǎn)不同，在精餾塔內(nèi)實(shí)現(xiàn)分離，利用多次部分汽化和部分冷凝的方法，經(jīng)填料、塔盤(pán)上傳至換熱，以達(dá)到完全分離各組分的目的。節(jié)能型三塔流程與雙塔流程相比具有如下特點(diǎn)。

2.1 節(jié)能

甲醇精餾系統(tǒng)，預(yù)塔與加壓塔底部虹吸式再沸器，利用0.6MPa 蒸汽提供熱源，殼程甲醇混合液受熱，甲醇沸點(diǎn)64.5℃，從甲醇混合液溢出，變成甲醇蒸汽。一般流程都考慮廢熱的回收利用，蒸汽冷凝水用來(lái)加熱進(jìn)料的粗甲醇。一般粗醇溫度20℃左右。加熱后進(jìn)入預(yù)塔可以達(dá)到70℃左右，利于精餾操作。多效利用熱源蒸汽的潛熱，將原雙塔流程的主精餾塔分為兩個(gè)塔，第一塔加壓操作塔（約0.6MPa），第二塔為常壓操作塔，由于增加加壓操作頂部氣相甲醇的液化溫度約為124℃，遠(yuǎn)高于常壓塔塔釜液體（主要為水）的沸點(diǎn)，氣相出口可作為常壓塔再沸器熱源。這一過(guò)程稱為雙效法，較雙塔流程（單效法）可節(jié)約熱能，一般在正常操作條件下，比較理想的能耗為每精制1t 精甲醇消耗 折蒸汽約1t 左右。雙效法三塔流程節(jié)能效果明顯

2.2 降低精甲醇中乙醇含量

精餾塔底部靠蒸汽提供，蒸汽加入量大，塔溫上升，重組分上移，水和乙醇共沸物上移，影響精甲醇的產(chǎn)品質(zhì)量，蒸汽加入量過(guò)大，上升汽速度增快，有可能造成液泛。因此精餾塔溫升應(yīng)小于1℃/h。蒸汽加入量減少，塔溫下降，輕組分下移，對(duì)預(yù)塔來(lái)說(shuō)輕組分有可能被帶到后面幾個(gè)產(chǎn)品塔，造成產(chǎn)品的KMnO4值和水溶性實(shí)驗(yàn)不合格。當(dāng)回流量不足時(shí)，塔溫上升，重組分上移，影響精甲醇的產(chǎn)品質(zhì)量，這時(shí)就應(yīng)減小采出，增加回流量。尤其是在產(chǎn)品質(zhì)量不合格時(shí)應(yīng)增大回流量，適當(dāng)?shù)幕亓鞅瓤梢杂行Э刂埔掖己俊?/p>

2.3 甲醇收率較高

加壓塔、常壓塔為產(chǎn)品塔，采出比例按生產(chǎn)需要調(diào)節(jié)。所以兩塔塔釜液位很關(guān)鍵，一般控制60%～80%。塔釜液位控制高限，蒸汽波動(dòng)時(shí)不會(huì)影響釜溫。塔釜液位給定太低，造成塔釜液蒸發(fā)過(guò)大，釜溫升高，釜液停留時(shí)間較短，影響換熱效果；塔釜液位給定太高，液位高至再沸器回流口，液相阻力增大，不僅會(huì)影響甲醇汽液的熱循環(huán)，還容易造成液泛，導(dǎo)致傳質(zhì)傳熱效果差。故各塔液位應(yīng)保持在60%～80%。加壓塔、常壓塔回流槽液位調(diào)節(jié)，開(kāi)車初期為了使生產(chǎn)的不合格甲醇回流液盡快置換，回流槽液位可以給定20%，分析產(chǎn)品合格后，液位再給定30%～60%。正常生產(chǎn)時(shí)，回流槽應(yīng)有足夠的合格甲醇供回流及調(diào)節(jié)工況，工藝穩(wěn)定時(shí)，回流量一般控制在1.5～2.0倍，減少循環(huán)次數(shù)，同時(shí)減少蒸汽量，達(dá)到高效、節(jié)能。

3 精餾操作中存在的問(wèn)題

3.1 噸醇蒸汽耗量

噸醇蒸汽耗量是甲醇生產(chǎn)廠重要的能耗指標(biāo)之一，現(xiàn)在各甲醇生產(chǎn)廠家甲醇三塔精餾的噸醇蒸汽耗量，一般應(yīng)該在1.0～1.4t，差異較大，主要有以下幾個(gè)理由：

1）粗醇純度不同，所用蒸汽量不同，預(yù)后液比重決定蒸汽量。

2）加熱蒸汽壓力不同，消耗不同。

3）蒸汽回收流程的差異。

4）循環(huán)水溫度影響塔壓力、回流量等。

5）殘液要求，有回收塔的或者對(duì)殘液有其他用途的蒸汽耗可能會(huì)小點(diǎn)。

6）負(fù)荷差別比較大。

基于不同的條件，蒸汽消耗有一定的差異，作為一種判定能耗的粗略指標(biāo)，噸甲醇蒸汽消耗還是有一定意義的。粗醇的純度由于不同的合成工藝會(huì)有一定的差異，但如果主要的差異是存在于水或重組分時(shí)，由于在各個(gè)塔中，它們只出現(xiàn)在塔釜，并不被蒸到塔頂，如果塔頂回流比保持一致，那么塔釜輸入的熱量差異就非常有限了，僅體現(xiàn)在一部分顯熱上。蒸汽消耗量主要計(jì)算的還是其汽化潛熱的部分，雖說(shuō)有的流程會(huì)利用蒸汽冷凝液的部分顯熱作為加熱熱量，但與潛熱相比，不同壓力蒸汽體現(xiàn)的差異就比較小了，對(duì)于三塔流程，就是利用加壓塔塔頂甲醇蒸汽的潛熱來(lái)給常壓塔塔釜供熱，同時(shí)降低加壓塔出口氣相溫度，減輕加壓塔產(chǎn)品冷凝負(fù)擔(dān)。

我公司甲醇精餾冷凝液104℃，熱量未完全利用，同時(shí)甲醇加壓塔入口溫度偏低，對(duì)冷凝液系統(tǒng)進(jìn)行如下改造：增加換熱器一臺(tái)，放在加壓塔進(jìn)料泵后，精餾冷凝液首先與該換熱器換熱，以提高加壓塔入料溫度，出換熱器的冷凝液再預(yù)熱預(yù)塔進(jìn)料。該項(xiàng)目實(shí)施后，由于提高了加壓塔入料溫度，加壓塔可節(jié)約蒸汽；同時(shí)常壓塔由于進(jìn)料溫度的上升，常壓塔熱量增加，可防止常壓塔塔頂負(fù)壓。

3.2 甲醇生產(chǎn)中如何控制乙醇含量

主要是控制好精餾塔的溫度，這是控制采出物成分的主要手段，在控制好溫度的情況下，適當(dāng)?shù)夭沙鲭s醇。清除乙醇的主要手段就是從雜醇油中采出，所以要視乙醇含量的高低，調(diào)整雜醇油的采出量，保持壓力、溫度的穩(wěn)定，適當(dāng)加大回流量，三塔精餾，對(duì)加壓塔，唯一的辦法就是適當(dāng)調(diào)節(jié)回流比。預(yù)精餾塔加水提高甲醇混合液比重，通過(guò)用水稀釋濃縮粗甲醇中的乙醇，根據(jù)甲醇、乙醇沸點(diǎn)不同進(jìn)行分離，受熱后甲醇首先從混合液中分離，乙醇仍與水混合，來(lái)控制精餾過(guò)程中乙醇上移帶入精甲醇中。對(duì)常壓塔，在保證塔內(nèi)件發(fā)揮精餾效率的前提下，一是加大回流比，把乙醇往下壓，盡量將乙醇的富集區(qū)控制在精餾塔的中下部，二是根據(jù)精餾塔的負(fù)荷加大回流，控制常壓塔中部溫度，使乙醇富集區(qū)集中在雜醇油采出口；適當(dāng)增加側(cè)線采出（判斷乙醇濃度最大位置很重要）。

甲醇中乙醇含量的控制需要綜合考慮，比如說(shuō)甲醇合成，H2/C 較低時(shí)系統(tǒng)能耗高，單程轉(zhuǎn)化率降低，H2/C 較高時(shí)單程轉(zhuǎn)化率提高了，但是副反應(yīng)也增加，同時(shí)過(guò)高時(shí)還容易出現(xiàn)析碳縮短催化劑壽命，因此甲醇合成需要調(diào)整到適當(dāng)?shù)腍2/C，循環(huán)氣純凈值也是影響乙醇生產(chǎn)的一個(gè)重要因素，因此需要定期清理甲醇水冷器，降低循環(huán)氣溫度，提高甲醇分離器的分離效率，這些措施都可以降低粗甲醇中的乙醇含量，有助于降低精甲醇中的乙醇含量。由于不同的系統(tǒng)具體的參數(shù)不一，因此需要根據(jù)各系統(tǒng)的特點(diǎn)，從以上幾方面著手優(yōu)化系統(tǒng)，將系統(tǒng)中乙醇含量降低。

3.3 甲醇精餾加萃取水問(wèn)題

甲醇加萃取水的目的是因?yàn)檩p組分和甲醇在有水的情況下易于分離，萃取水也不是加的越多越好，水量大給主塔增加了操作難度，系統(tǒng)阻力增大，要脫除輕組分必須加水（脫鹽水或精餾系統(tǒng)所排放的冷凝液），我公司原設(shè)計(jì)是在預(yù)塔加在預(yù)塔前，最好是加在預(yù)塔回流槽或解析器中，這樣可有效調(diào)節(jié)預(yù)后液比重，一般水量控制在10%～15%為宜；水量過(guò)少達(dá)不到萃取精餾的效果，并且會(huì)造成塔釜不穩(wěn)而操作困難。

3.4 甲醇精餾進(jìn)料口的問(wèn)題

反應(yīng)器工藝發(fā)生變化，生產(chǎn)的粗醇品質(zhì)也會(huì)發(fā)生變化，進(jìn)料組分的變化直接影響精餾操作，反應(yīng)器配比變化及前工段氣質(zhì)變化，比如二氧化碳含量增加，粗醇品質(zhì)密度就會(huì)增加。當(dāng)進(jìn)料中重組分的濃度增加時(shí)，精餾段的負(fù)荷增加，適當(dāng)改變進(jìn)料口，增加精餾段高度，進(jìn)料口下移。對(duì)于固定了精餾段塔板數(shù)的塔來(lái)說(shuō)，將造成重組分帶到塔頂，使塔頂產(chǎn)品質(zhì)量不合格，增加精餾段就可以有效控制。若進(jìn)料中輕組分的濃度增加時(shí)，此時(shí)提餾段的負(fù)荷增加，進(jìn)料口向上移，增加提餾段長(zhǎng)度。對(duì)于固定了提餾段塔板數(shù)的塔來(lái)說(shuō)，將造成提餾段輕組分蒸出不完全，釜液中輕組分的損失加大。同時(shí)，進(jìn)料組成的變化還將引起全塔物料平衡和工藝條件的變化。組分變輕，則塔頂餾分增加，釜液排出量減少。

進(jìn)料組成變化時(shí)，可采取如下措施：

（1）改進(jìn)料口：預(yù)塔精料混合液比重增大，進(jìn)料口往下移；預(yù)塔精料混合液比重減小；

（2）改變回流比：組分變重時(shí)，調(diào)節(jié)2倍最小回流比；組分變輕時(shí)，調(diào)節(jié)1.5倍最小回流比

（3）調(diào)節(jié)冷劑和熱劑量：根據(jù)組分的變動(dòng)情況，一般節(jié)能的方法都是設(shè)計(jì)成略低于泡點(diǎn)入料，如果入料的重組分增加，可以嘗試增加入料溫度的方法來(lái)調(diào)整，如果入料的輕組分增加，可以減少入料的溫度，通過(guò)增加回流比提高塔底再沸器的加熱量來(lái)調(diào)整，使上升甲醇蒸汽與塔頂回流液更充分傳質(zhì)換熱，保證塔頂及塔底產(chǎn)品質(zhì)量。

3.5 常壓塔搭頂負(fù)壓的問(wèn)題

在甲醇生產(chǎn)過(guò)程中，出現(xiàn)負(fù)壓是大多數(shù)甲醇廠出現(xiàn)的問(wèn)題，最關(guān)鍵的就是甲醇雙效精餾流程能量不平衡所帶來(lái)的必然表現(xiàn)。加壓塔和常壓塔的能量是一個(gè)動(dòng)態(tài)的平衡，加壓塔的冷凝器冷凝量是常壓塔塔底的再沸器的熱量，如果加壓塔的負(fù)荷發(fā)生變化，那么常壓塔的冷水用量也要跟著變化，常規(guī)考慮加壓塔塔頂與常壓塔塔頂?shù)臒嶝?fù)荷比值為1.05～1.1，正常考慮熱損耗，理論控制1.05。從理論上講可以通過(guò)增加加壓塔塔底蒸汽量或者降低常壓塔的冷水量來(lái)控制，如果加壓塔的負(fù)荷發(fā)生變化，或者加壓塔的再沸器供的蒸汽量過(guò)大，那么塔頂冷凝量相應(yīng)就要增大，即常壓塔的塔底供熱就增大，那么常壓塔的塔頂冷凝水量就要增大。如果加壓塔塔底的蒸汽量減小，那么常壓塔塔頂冷水量就要減小。如果蒸汽量減小了，而冷水量沒(méi)有減少，那么常壓塔塔頂就會(huì)出現(xiàn)“過(guò)冷”，必然會(huì)出現(xiàn)負(fù)壓。這個(gè)時(shí)候要解決問(wèn)題，必然就要通過(guò)調(diào)節(jié)水量或者蒸汽量。但是在實(shí)際操作過(guò)程中，由于負(fù)壓對(duì)甲醇品質(zhì)影響不大，直接把這兩個(gè)塔整個(gè)作為一個(gè)系統(tǒng)考慮，外部熱量供應(yīng)完全來(lái)自加壓塔再沸器的蒸汽，而熱量取出則是從常壓塔頂冷凝器由冷卻水帶走。常壓塔頂產(chǎn)生負(fù)壓原因之一，常壓塔氣相出口冷卻水量大，之二，常壓塔出口氣相阻力增大，頂?shù)讐翰钤龃蟆＞褪禽斎霟崃窟^(guò)小或采出熱量過(guò)大引起的，如果是由于輸入熱量小的問(wèn)題導(dǎo)致的負(fù)壓，回流比也會(huì)同步下降，產(chǎn)品質(zhì)量下降，此時(shí)需要加大蒸汽量來(lái)解決；如果是由于采出熱量過(guò)大，通常對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量的影響不會(huì)太大，我公司采用的是沖氮?dú)獾霓k法解決負(fù)壓的問(wèn)題，沖氮過(guò)程閥門(mén)開(kāi)度不易過(guò)大，量要穩(wěn)定，防止破壞塔的操作。

3.6 預(yù)精餾塔腐蝕的問(wèn)題

為了防止粗甲醇中的酸性物質(zhì)對(duì)設(shè)備造成腐蝕，設(shè)計(jì)上在預(yù)精餾塔下部加入一定量的稀堿液，NaOH 堿液濃度一般維持在10%，塔底pH 的調(diào)節(jié)，用堿液流量控制，一般控制7～10，但在實(shí)際運(yùn)行過(guò)程中，通常會(huì)造成回流系統(tǒng)的腐蝕，由于預(yù)精餾塔的操作溫度控制在82℃左右，堿液很難汽化，無(wú)法到達(dá)塔頂，回流系統(tǒng)仍然為酸性，將堿加至回流槽，我公司加堿至預(yù)塔回流槽、解析器、預(yù)塔三部分，這樣效果會(huì)好一些，防止設(shè)備腐蝕，延長(zhǎng)設(shè)備使用壽命。