ZrO2改性Al2O3納米介孔材料性能研究

李紅梅， 蘭 麗， 黃 心， 孫俊梅， 漆文勝， 陳聯(lián)梅， 李露明

(1.成都大學(xué) 藥學(xué)與生物工程學(xué)院， 四川 成都 610106； 2.成都大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院， 四川 成都 610106；3.成都大學(xué) 高等研究院， 四川 成都 610106)

0 引 言

目前，氧化鋁(Al2O3)作為應(yīng)用最為廣泛的機(jī)動(dòng)車尾氣凈化催化劑的載體而受到科研人員的關(guān)注.機(jī)動(dòng)車尾氣凈化催化劑在工作過程中，最高溫度可達(dá)1 000 ℃以上，Al2O3高溫下的穩(wěn)定性及高比表面性能是決定催化劑成敗的關(guān)鍵因素[1].相關(guān)研究發(fā)現(xiàn)，隨著溫度升高，Al2O3的前驅(qū)體按γ→θ→δ→α次序發(fā)生相變[2]，Al2O3的比表面積減少，尤其在溫度≥1 000 ℃時(shí)會(huì)劇減.其穩(wěn)定性降低的主要原因是過渡態(tài)Al2O3(活性Al2O3)在高溫下易燒結(jié)，變?yōu)楸缺砻娣e急劇減小、表面活性急劇降低的α-Al2O3.也就是說，當(dāng)溫度高于1 000 ℃時(shí)，Al2O3就以比表面積較小α-Al2O3形式存在，其表面負(fù)載的活性組分大量聚集，從而造成催化劑活性下降[3-5].相關(guān)研究表明，二氧化鋯(ZrO2)的加入可以改性Al2O3材料[6-7]，且表現(xiàn)出較好的效果.在此基礎(chǔ)上，本研究利用共沉淀法，通過加入摻雜粒子的方式達(dá)到阻止γ-Al2O3相變與燒結(jié)的目的，從而提高其熱穩(wěn)定性能.同時(shí)，制備并考察了ZrO2、Al2O3與ZrO2-Al2O33種材料的性能差異.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材 料

實(shí)驗(yàn)所用材料包括：碳酸氧鋯(ZrOCO3·6H2O，化學(xué)純)江蘇宜興新興鋯業(yè)公司；硝酸鋁(Al(NO3)3·9H2O，分析純)成都化學(xué)試劑廠；氨水(NH3·H2O，分析純)成都露橙化工試劑廠；碳酸銨((NH4)2CO3，分析純)北京精求化工廠；濃硝酸(HNO3(濃)，分析純)成都市聯(lián)合化工實(shí)驗(yàn)廠)；實(shí)驗(yàn)用水均為蒸餾水.

1.2 儀 器

實(shí)驗(yàn)所用儀器包括：KXD-S型溫度控制器、KXH-101-1AB型烘箱、KXS-A型恒溫水浴鍋(上海科析試驗(yàn)儀器廠)；SHZ-D型循環(huán)水式真空泵(鞏義予華儀器有限責(zé)任公司)；HL-3A型恒流泵(上海青浦瀘西有限公司)；XMTA(H)2000-2型馬弗爐(上海亞泰儀表有限公司).

1.3 樣品制備

1.3.1 鹽溶液的配制

實(shí)驗(yàn)所用鹽溶液按以下順序進(jìn)行配制：按化學(xué)計(jì)量比進(jìn)行計(jì)算；用電子天平準(zhǔn)確稱量樣品；將ZrOCO3用濃硝酸溶解，然后與Al(NO3)3·9H2O混合得鹽溶液；定容，鹽溶液濃度控制在10 wt%.

1.3.2 堿液的配制

實(shí)驗(yàn)所用堿液按以下順序進(jìn)行配制：按化學(xué)計(jì)量比進(jìn)行計(jì)算；電子天平準(zhǔn)確稱量樣品；(NH4)2CO3在室溫下難溶解，且溫度過高容易揮發(fā)，因此將(NH4)2CO3置于密閉容器中，放于水浴鍋(50 ℃)溶解，然后加入氨水，2種物質(zhì)的量濃度分別為3 mol/L、3 mol/L.

1.3.3 并流滴定，陳化，干燥

1)滴定.將配制好的鹽溶液和堿性溶液采用并流方式導(dǎo)入容器內(nèi)，在不斷攪拌中進(jìn)行沉淀反應(yīng).

2)陳化.攪拌，90 ℃水浴陳化6 h，控制沉淀pH值為9.0.

3)干燥.抽濾洗滌沉淀物，將沉淀物用PVA+PEG進(jìn)行調(diào)漿，然后90 ℃下采用噴霧方式干燥8 h.

1.3.4 焙 燒

將制得的樣品在馬弗爐中600 ℃焙燒5 h，得到新鮮樣品.然后在管式爐中1 000 ℃高溫焙燒5 h，得到老化樣品.

1.4 表征與測(cè)試

1.4.1 樣品的X射線衍射(XRD)分析

樣品的XRD分析在DX-2000型X射線衍射儀(丹東儀器廠)上進(jìn)行.CuKα(λ=0.154 056 nm)作為衍射源，電壓為40 kV，電流為100 mA，掃描范圍為10°～90°.

1.4.2 樣品織構(gòu)性能測(cè)定

實(shí)驗(yàn)采用氮?dú)馕锢砦椒?BET法)測(cè)定樣品織構(gòu)性能.測(cè)試在ZXF-6型自動(dòng)吸附儀(西北化工研究院)上進(jìn)行，將樣品在400 ℃下真空處理1 h，以氮?dú)鉃槲劫|(zhì)，在液氮溫度下進(jìn)行測(cè)量.

1.4.3 氨氣程序升溫脫附(NH3-TPD)測(cè)定

氨氣程序升溫脫附(NH3-TPD)測(cè)定在自組裝的實(shí)驗(yàn)裝置上進(jìn)行，樣品用量100 mg,在20 mL/min氬氣流中加熱到400 ℃吹掃60 min，然后降溫至100 ℃后，吸附氨氣90 min,然后再降溫到室溫，仍以氬氣(20 mL/min的氣流)為載氣，升溫速率為10 ℃/min，從室溫升至1 000 ℃，進(jìn)行NH3-TPD實(shí)驗(yàn)，用熱導(dǎo)檢測(cè)器(TCD)檢測(cè).

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)性能

實(shí)驗(yàn)制備的新鮮和老化的ZrO2、Al2O3與ZrO2-Al2O3樣品的XRD圖譜如圖1所示.

由圖1(a)可以看出，新鮮Al2O3樣品形成γ-Al2O3，其峰型寬化，這主要是因?yàn)棣?Al2O3結(jié)構(gòu)中Al原子的隨機(jī)分布性導(dǎo)致其XRD衍射峰具有一定的寬化特征[8].新鮮的ZrO2樣品是四方相結(jié)構(gòu)，新鮮的ZrO2-Al2O3樣品則以無定形存在.

由圖1(b)可以發(fā)現(xiàn)，樣品經(jīng)過1 000 ℃老化后，Al2O3樣品大部分以α型存在，說明純Al2O3的熱穩(wěn)定性能較差，在1 000 ℃時(shí)會(huì)發(fā)生顆粒或微晶燒結(jié)聚集，從而導(dǎo)致晶相結(jié)構(gòu)改變.

圖1各樣品的X射線衍射圖

由圖1(b)還可以發(fā)現(xiàn)，老化后的ZrO2樣品發(fā)生相分裂，分為四方相和單斜相.ZrO2-Al2O3樣品的衍射峰明顯比ZrO2的衍射峰寬，老化后的ZrO2-Al2O3樣品中有微弱的γ型Al2O3和具四方相的ZrO2峰型出現(xiàn)，說明ZrO2和Al2O3之間有相互穩(wěn)定的作用.其原因可能是形成了一種叫做間隙化合物的金屬化合物(見圖2)，其條件就是兩離子半徑差值Δr滿足30%<

圖2 ZrO2-Al2O3的結(jié)構(gòu)示意圖

Δr<41%時(shí)[9]，Zr4+(0.084 nm)的離子半徑與Al3+(0.054 nm)的離子半徑差(Δr=35.7%)滿足條件.此外，從圖2中還可以看出，老化后的ZrO2-Al2O3樣品中的γ-Al2O3的峰非常彌散，說明ZrO2不但可以推遲γ-Al2O3的相變溫度，同時(shí)可以穩(wěn)定Al2O3的晶粒.有研究發(fā)現(xiàn)，ZrO2-Al2O3在高溫焙燒時(shí)會(huì)分成兩相，而高溫下ZrO2可以有效地穩(wěn)定Al2O3并推遲相變，同時(shí)Al2O3對(duì)ZrO2的晶粒大小也起到穩(wěn)定作用[10].此與本研究的結(jié)果一致.

同時(shí)，本研究由Scherrer公式計(jì)算得到的各樣品晶粒大小，結(jié)果顯示，老化前后的ZrO2-Al2O3晶粒大小在2～40 nm之間.這也表明，利用共沉淀法可以制備出納米級(jí)ZrO2-Al2O3材料，且晶粒隨溫度升高會(huì)逐漸長大.

2.2 織構(gòu)性能

分別將新鮮和老化的ZrO2、Al2O3和ZrO2-Al2O33種樣品在-196 ℃下進(jìn)行BET測(cè)定，所得各樣品的織構(gòu)特征如表1所示.

表1 各樣品的織構(gòu)性能

由表1中數(shù)據(jù)可知，純ZrO2的孔容在老化后大幅降低，說明ZrO2在高溫老化過程有大孔坍塌、小孔燒結(jié)的現(xiàn)象發(fā)生，高溫結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定并發(fā)生相變是造成其織構(gòu)性能不穩(wěn)定一個(gè)原因.新鮮Al2O3有較大的比表面積和孔容，但老化后其比表面積下降幅度很大，這主要是因?yàn)?00 ℃到1 000 ℃焙燒過程中發(fā)生的一系列晶相轉(zhuǎn)變(γ→θ→δ→α次序相變)，最后變?yōu)榫屯暾⒈缺砻娣e低的α-Al2O3.ZrO2-Al2O3的比表面積和孔容沒有Al2O3大，但與純ZrO2相比，其織構(gòu)性能較好，且抗老化性能有明顯的提高，老化前后平均孔徑變化最小，這是因?yàn)閆rO2對(duì)Al2O3熱穩(wěn)定性的有效改性，雖然ZrO2-Al2O3出現(xiàn)分相，但分相后存仍以比表面積較大的γ-Al2O3存在，即使在高溫下，ZrO2仍然可以穩(wěn)定Al2O3并保持較大的比表面積.

此外，由表1還可以看出，老化前后ZrO2-Al2O3的平均孔徑變化最小，老化后其平均孔徑保持在10 nm以下，在N2脫附曲線圖(實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù))中，其最大孔的直徑不超過50 nm.按照國際純粹和應(yīng)用化學(xué)協(xié)會(huì)(IUPAC)的定義[11]，根據(jù)孔徑的大小，多孔材料可分為3類：孔徑小于2 nm為微孔材料；孔徑大于50 nm為大孔材料，處于2 nm～50 nm之間的屬于介孔材料.據(jù)此，本研究制備的材料屬于介孔材料.

2.3 表面酸性

本研究制備的3種新鮮和老化材料樣品的NH3-TPD圖譜如圖3所示.

從圖3(a)可見，新鮮ZrO2樣品的脫附峰的起峰溫度雖然較低，但在500 ℃就可脫附完，脫附峰面積較小，只有弱酸和中強(qiáng)酸位.新鮮Al2O3樣品的脫附峰面積很大，脫附溫度集中到50～800 ℃之間，說明Al2O3的酸種類較多，弱酸、中強(qiáng)酸與強(qiáng)酸都有存在，這是因?yàn)锳l2O3表面的L酸性很強(qiáng)，且表面主要是L酸，酸中心四周原子或離子種類及數(shù)目不同，酸中心的性質(zhì)也不同，Al2O3表面上由吸水而產(chǎn)生的OH基中，質(zhì)子H+的B酸很弱[12].老化后的Al2O3樣品在700 ℃脫附完畢，結(jié)合XRD分析結(jié)果和比表面數(shù)據(jù)以及Al2O3表面酸性產(chǎn)生過程可知，部分γ-Al2O3向α相轉(zhuǎn)變，比表面積的下降導(dǎo)致其表面酸量和酸強(qiáng)度降低.比較圖3(a)中NH3-TPD圖的脫附溫度及其峰面積可得各新鮮樣品的酸性強(qiáng)弱順序?yàn)椋琙rO2

圖3各樣品的NH3-TPD圖譜

3 結(jié) 論

本研究利用共沉淀法制備了ZrO2、Al2O3與ZrO2-Al2O33種樣品，并對(duì)其進(jìn)行了物相分析、織構(gòu)性能及其表面酸性的測(cè)試與分析.通過XRD表征得到ZrO2-Al2O3在1 000 ℃焙燒后以四方相的ZrO2和γ-Al2O3兩種物相存在，ZrO2推遲了γ-Al2O3的相變溫度，且高溫焙燒后仍為納米晶粒，有較好的抗老化性能.從BET測(cè)試可以證實(shí)，ZrO2和Al2O3的結(jié)合可以相互穩(wěn)定，增加織構(gòu)性能的穩(wěn)定性，ZrO2-Al2O3材料老化前后均為介孔材料.NH3-TPD表征顯示，Al2O3有弱酸、中強(qiáng)酸及強(qiáng)酸位，ZrO2有弱酸及中強(qiáng)酸位，ZrO2-Al2O3的酸位和酸量處于ZrO2和Al2O3之間，強(qiáng)酸位不穩(wěn)定.本研究顯示，ZrO2-Al2O3材料老化前后的比面積和孔容分別為227 m2/g、122 m2/g、0.54 mL/g、0.42 mL/g，且有較強(qiáng)的酸性位，適合作為汽車尾氣凈化催化劑載體材料.