還原氧化石墨烯中鉀離子的電化學(xué)嵌入/脫出性能研究

趙 強(qiáng)， 孫 艷， 羅春暉， 閆康平

(1.四川大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院， 四川 成都 610065； 2.成都大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院， 四川 成都 610106)

0 引 言

由于碳材料具有優(yōu)異的導(dǎo)電性以及電化學(xué)性能，其在電化學(xué)儲能材料中被廣泛使用.常見的碳材料包括石墨、導(dǎo)電添加劑(Super P,乙炔黑等)、碳納米材料(碳納米管、碳納米球、石墨烯等)等[1-4]，其中石墨烯為碳原子組成的單原子厚度的二維碳材料.研究發(fā)現(xiàn)，石墨烯具有非常優(yōu)異的導(dǎo)電性，是目前所知的最薄、強(qiáng)度最高的導(dǎo)電材料，其作為碳材料家族中新型納米材料代表，石墨烯在離子電池、空氣電池以及超級電容器等儲能領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用[5-7].在儲能材料的研究中，常用還原氧化石墨烯代替石墨烯進(jìn)行相關(guān)的研究，其原因在于還原氧化石墨烯從氧化石墨烯制備而來，具有制備方便、成本低廉、合成過程靈活、可控以及分散性容易得到保證等優(yōu)點[8-9].本研究采用石墨插層氧化的方法制備氧化石墨烯，再采用高溫?zé)徇€原方法制備還原氧化石墨烯(Reduced graphene oxide，RGO)電極.采用掃描電鏡(SEM)、原子力顯微鏡(AFM)方法分析該方法制備的氧化石墨烯的形貌與厚度，采用X射線能譜方法分析在氧化石墨烯還原過程中C和O元素化學(xué)環(huán)境的變化.通過電化學(xué)嵌鉀方法分析鉀離子(K+)在RGO中的嵌入/脫出行為.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

1)實驗所用原料與試劑包括：石墨粉(分析純)，成都科龍化工有限公司；高錳酸鉀(分析純)、雙氧水溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%)、鎳網(wǎng)，美國Mcmaster Carr公司；鉀金屬(分析純)、六氟磷酸鉀(分析純)、碳酸乙烯酯(分析純)、碳酸丙烯酯(分析純)，蘇州多多化學(xué)科技有限公司.

2)實驗所用儀器包括：GSL-1100X-S型管式爐(合肥科晶材料技術(shù)有限公司)，TGL-18型離心機(jī)(四川蜀科儀器有限公司)，DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(上海霓王月儀器有限公司)，F(xiàn)D-2B-50型真空冷凍干燥機(jī)(上海舜制儀器制造有限公司)，Dimension FastScan型原子力顯微鏡(布魯克公司)，Sirion場發(fā)射掃描電子顯微鏡(飛利浦公司)，J-NP001型多功能電子能譜儀(日本島津公司).

1.2 RGO電極的制備

在實驗中，首先采用修正的Hummers方法合成氧化石墨烯[10]，之后將氧化石墨烯刷涂在鎳網(wǎng)上，最后采用熱還原的方法得到RGO電極，具體步驟為：

1)首先，在冰水浴中裝配250 mL三角燒瓶，加入25 mL濃硫酸，磁力攪拌下加入1 g天然石墨，再緩慢加入3.5 g高錳酸鉀；然后，升溫30 ℃反應(yīng)3 h，加入30%的雙氧水溶液至沒有氣體產(chǎn)生；最后，將得到的懸浮液離心再水洗，反復(fù)操作數(shù)次以將剩余的酸充分除去，得到氧化石墨烯溶液.

2)將得到的氧化石墨烯溶液12 000 r/min離心20 min得到黏稠的氧化石墨烯凝膠，將該凝膠刷涂到鎳網(wǎng)上(Mcmaster-Carr,直徑13 mm)，并凍干12 h以保持其微觀形貌.然后在管式爐中550 ℃氬氣氣氛下熱處理3 h，得到RGO電極.

1.3 電池組裝及測試

1.3.1 電池組裝

在充滿氬氣的手套箱中進(jìn)行電池的組裝.利用CR2032扣式電池模具，以鉀金屬為負(fù)極，以1 mol/L的六氟磷酸鋰的碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯(體積比為1∶1)溶液為電解液，以本研究合成的RGO電極為正極，以玻璃纖維膜為膈膜組裝扣式電池.

1.3.2 電化學(xué)性能測試

采用新威4008型電池測試儀對電池進(jìn)行恒流充放電測試，電壓范圍為0.01～2 V.分別在測試電流為10、20、50和100 mA/g的電流密度下進(jìn)行測試，其中電池密度是以RGO材料質(zhì)量為基礎(chǔ)計算的質(zhì)量比電流.該測試在室溫條件下進(jìn)行.

1.4 材料表征

采用原子力顯微鏡(AFM)研究石墨烯材料的單分子層厚度和尺寸等形貌特征，采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(Sirion,飛利浦公司)觀察樣品顆粒大小及形貌.掃描電鏡和原子力顯微鏡測試所使用的樣品是將氧化石墨烯溶液滴涂在單晶硅片上自然干燥得到的.采用X射線光電子能譜分析RGO的制備過程中元素成分和狀態(tài)的變化.其中所使用的樣品為凍干后的氧化石墨烯樣品和RGO電極.采用多功能電子能譜儀(日本島津公司),鋁靶Kα線為激發(fā)光源,對樣品進(jìn)行分析測試.

2 結(jié)果與討論

2.1 材料形貌分析

采用掃描電鏡方法對本研究合成的氧化石墨烯的形貌進(jìn)行了表征.圖1為氧化石墨烯材料的掃描電鏡照片，其中顏色較淺的部分為單晶硅基底，顏色較深的部分為片狀的氧化石墨烯.發(fā)現(xiàn)圖1中的氧化石墨烯的尺寸從幾十到上百微米不等，且沒有出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象.這是由于氧化石墨烯表面具有含氧官能團(tuán)，這些官能團(tuán)能夠保證氧化石墨烯在水中具有良好的分散性以及穩(wěn)定性.

圖1氧化石墨烯電子顯微鏡照片

為了分析本研究合成的氧化石墨烯的厚度，采用AFM對氧化石墨烯進(jìn)行了分析，采用Nanoscope軟件分析AFM的測試結(jié)果.圖2為單晶硅片上分散的氧化石墨烯樣品的AFM測試結(jié)果照片及對應(yīng)區(qū)域的高度分布曲線，以顏色的深淺來表示樣品表面的高度.結(jié)果發(fā)現(xiàn)，測試部分氧化石墨烯的片層厚度在1 nm附近波動，這與石墨烯的理論厚度吻合.結(jié)果表明，該方法合成的氧化石墨烯已經(jīng)被充分剝離為單分子層.

圖2氧化石墨烯原子力顯微鏡照片和高度曲線

2.2 RGO材料還原過程分析

將本研究制備的RGO電極進(jìn)行SEM分析，結(jié)果如圖3所示.該電極的基底是不銹鋼網(wǎng)，從SEM照片可以發(fā)現(xiàn)，RGO以片狀的方式均勻地分布在不銹鋼電絲的表面和網(wǎng)格之間.

將制得的氧化石墨烯以及RGO電極進(jìn)行了X射線光電子能譜分析，研究在材料合成過程中材料中的碳元素和氧元素的變化過程.利用XPSpeak軟件分別對氧化石墨烯和RGO的C1s譜線進(jìn)行了分峰擬合.圖4(a)、(b)分別為氧化石墨烯以及RGO的C1s譜圖.其中，鍵能為284.5 eV處對應(yīng)的是石墨結(jié)構(gòu)中的C-C骨架特征峰，鍵能為285.5 eV處對應(yīng)的是C-O特征峰，鍵能為287 eV對應(yīng)的是C=O鍵的特征峰，鍵能為288.5 eV對應(yīng)的是O(CO)鍵的特征峰[11].將兩組曲線對比可以發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過熱還原后，材料中的含氧官能團(tuán)的特征峰強(qiáng)度明顯下降，氧化石墨烯在高溫狀態(tài)下，氧原子與碳原子生成氣體并且脫離氧化石墨烯材料，從而達(dá)到還原氧化石墨烯的效果.其中C=O鍵和C(CO)峰強(qiáng)度下降最為明顯，C-O鍵在RGO材料中有一定的殘留，這可能是因為石墨烯材料在自然狀態(tài)下會發(fā)生了一定程度的氧化.此表明，本研究中采用的熱還原方法有效地去掉了氧化石墨烯中的氧元素，起到了還原的效果.

圖3 RGO電極材料SEM照片

圖4 X射線光電子能譜C1s譜線

2.3 電化學(xué)性能分析

將本研究中制備的RGO扣式電池進(jìn)行恒流充放電測試，圖5所示為該RGO扣式電池第一個循環(huán)的充放電曲線.根據(jù)K+在RGO電極中嵌入/脫出過程電壓—容量曲線，分析發(fā)現(xiàn)RGO首次嵌鉀容量為449.6 mAh/g，首次脫鉀容量為212.9 mAh/g.定義首次脫鉀容量為可逆容量，首次嵌鉀容量和首次脫鉀容量之差即為不可逆容量.據(jù)此，RGO電化學(xué)嵌鉀過程的可逆容量為212.9 mAh/g，不可逆容量為236.7 mAh/g.其中，不可逆容量跟首次放電過程中電極材料表面的固態(tài)電解質(zhì)(SEI)膜的形成有關(guān).從該充放電曲線中可以得到，RGO的可逆容量高達(dá)212.9 mAh/g.

圖5 K+在RGO電極中嵌入/脫出過程電壓—容量曲線

研究發(fā)現(xiàn)，RGO儲存K+的機(jī)理為：RGO是片狀的石墨烯堆疊形成的，其材料本身具有較大的比表面積以及孔隙率，其中空隙來自于片狀的石墨烯材料的堆疊所形成的空隙結(jié)構(gòu)，在放電的過程中，K+在電場的作用下移動到RGO電極表面并且嵌入到電極材料的空隙中.此外，K+可能在材料表面雙電層的作用下吸附在電極表面，完成部分K+儲存[12].

本研究將RGO材料與金屬鉀電極組裝成紐扣電池，分別在10、20、50、100 mA/g電流密度下對電池進(jìn)行恒流充放電循環(huán)測試.RGO在不同嵌鉀速度下的容量曲線如圖6所示.

圖6 RGO在不同電流強(qiáng)度下的嵌鉀容量

圖6顯示，在10 mA/g測試電流下，GO經(jīng)過5個循環(huán)之后容量均為190 mAh/g左右.在首次嵌鉀容量方面，由于RGO具有較大的比表面積，其表現(xiàn)出較大的首次嵌鉀放電容量和不可逆容量，分別為447 mAh/g和219 mAh/g.在較大的測試電流條件下，RGO表現(xiàn)出了較高的嵌鉀容量.當(dāng)電流為100 mA/g時，RGO的容量為120 mAh/g；當(dāng)電流恢復(fù)到10 mA/g時，RGO的容量為175 mAh/g.其原因在于，RGO具有較高的導(dǎo)電率和較大的比表面積，這可以有效地促進(jìn)K+在RGO電極中的嵌入和脫出，以及K+在電極材料表面的吸附，最終使其容量得到提升[13-14].

3 結(jié) 論

本研究采用修正Hammer法成功地合成了氧化石墨烯，并且通過熱還原的方法成功制備了RGO電極.采用SEM和AFM方法分析發(fā)現(xiàn)，該氧化石墨烯為厚度約為1 nm、大小為數(shù)十微米的不規(guī)則片狀結(jié)構(gòu).采用X射線能譜對氧化石墨烯及RGO進(jìn)行了分析，證實該熱還原方法還原效果明顯.采用恒流充放電方法測試驗證了RK+在RGO材料中的嵌入/脫出行為，發(fā)現(xiàn)當(dāng)電流為100 mA/g時，RGO的嵌鉀容量為120 mAh/g.RGO材料的高導(dǎo)電性和高比表面積對電極表面K+的吸附和電極材料中電子的傳導(dǎo)有十分重要的作用.