計 算 材 料 學 分 子 設 計 性 實 驗 探 究

李邵仁, 魯效慶

(中國石油大學(華東) 材料科學與工程學院，山東 青島 266580)

0 引 言

計算材料學是材料研究領域的重要組成部分，計算模擬成為材料科學研究的重要手段，與實驗研究和理論研究并列[1-2]。學生學習計算材料學課程，既要學習第一性原理等理論基礎，還要掌握各種計算模擬方法如量化計算、分子動力學、有限元等[3]。因此，本課程理論教學與實驗教學并重，理論教學為實驗教學的基礎，實驗教學鞏固理論知識[4]。課程實驗教學更注重培養學生的科學精神，提高學生實踐能力、知識的運用能力以及創新能力。

實驗教學職能是培養科研型高素質人才[5-6]。改變傳統演示、驗證性實驗模式，增加設計性試驗比重是拔高實驗教學質量、培養學生科研素養的關鍵[7-8]。計算材料學課程是我校材料專業非常重要的專業必修課程，材料專業很多教師科研手段借助到計算模擬，因此，學院深化實驗教學改革，探索以學生為主體的設計性實驗，將教師涉及的學科前沿研究熱點轉化為教學設計實驗，以學生為主體安排教學過程，探索了一系列不同層次的設計性實驗。本文選取實驗內容緊靠學科前沿，實驗教學效果反響不錯的設計性實驗項目——卟啉染料敏化劑的分子工程設計實驗為例，敘述實驗選題背景、設計過程，分析實驗設計的合理性和可行性，并重點介紹整個實驗內容教學實施過程，為開發計算材料學設計性實驗提供思路。

1 實驗設計依據

1.1 實驗內容設計背景

隨著人們對能源的需求的不斷增長及環境問題的日益嚴重，迫切需要綠色高效的新型能源，染料敏化太陽能電池作為一種極具潛力的無污染、低成本光電轉換設備吸引了廣泛的關注[9]。其主要原料有機染料敏化劑中卟啉發色團，因其成本低，能在可見光區捕獲太陽能能力成為研究熱點。卟啉敏化劑一般具有D-π-A的結構，其中π橋位對卟啉敏化劑供體與錨定受體之間的電子耦合起到重要作用。多篇文獻報道通過分子設計對π橋位進行適當的分子修飾，合成新型卟啉染料，可以顯著地提升染料敏化太陽能電池的性能[10-12]。目前研究表明卟啉敏化劑中π橋位影響光電性能的機理尚不清楚。

以往計算模擬方法文獻表明可以通過計算軟件模擬新型卟啉敏化劑中電子轉移過程，揭示π橋位影響光電性能的微觀機理[13]。

1.2 實驗內容合理性和可行性

卟啉染料敏化劑的分子工程設計實驗引入材料學科實驗教學，符合我校學科向新能源、新材料發展戰略。設計新型有機染料敏化劑提高光電轉換效率是目前科研熱點，實驗原理分子設計思路具有典型性。實驗內容前期文獻調研，了解實驗內容背景，有助于學生學習查閱文獻方法。設計性環節能夠充分發揮實驗主體學生的主觀能動性，培養創新思維。實驗內容涉及材料分子結構、分子軌道、電子結構等基礎理論知識，知識面覆蓋廣，注重提高學生基礎知識重要性的認識和知識靈活運用能力的培養。本設計性實驗通過前期實驗實踐，證明實驗目的明確，計算量合理，適合作為本科材料專業實驗或者創新實驗。

2 實驗內容

完整的設計性實驗內容包括實驗前期準備、實驗設計、實驗操作、實驗報告總結以及分析評價等環節。該實驗內容如下：

(1) 前期文獻閱讀和基礎知識復習。

(2) 新分子設計。根據實驗要求設計合理的新分子，利用模擬軟件完成構建模型。

(3) 結構優化和性質計算。選擇合理的計算方法確定最優結構，并計算其性質。

(4) 數據分析。依據計算數據，借助分析軟件分析影響光電性能的機理。

(5) 實驗報告。按照科技論文格式撰寫，重點結果分析和實驗總結。

3 實驗教學實踐

3.1 實驗前期準備

將學生分組，提前準備相關關鍵詞，讓各小組依據關鍵詞查閱文獻；同時要求學生復習相關專業基礎知識，扎實的專業知識基礎是設計性實驗的保障。提示學生根據文獻報道的卟啉敏化劑SM371的分子結構[12]，團隊合作設計新的卟啉敏化劑分子方案。

3.2 分子設計

以卟啉類敏化劑的分子中間鏈接部分π橋位引入苯基為例講解，分子構型如圖1所示，向學生介紹分子設計的思路和原理，以及模擬軟件中建模過程。為兼顧計算精度和效率，根據先前研究經驗用甲氧基團取代卟啉敏化劑部分供體鄰位和對位上的己氧基和辛氧基這種烷氧基長鏈[14]，如圖1中紅色圓形虛線和藍色橢圓形虛線所示。課堂中共同討論分析學生設計分子方案優劣，完善學生設計的卟啉敏化劑分子細節。

圖1 卟啉敏化劑的化學結構

3.3 計算方法

分子設計和計算均在Gaussian09軟件包完成。介紹優化設計分子模型、計算最優結構性質計算參數選擇的依據，促進學生理解計算方法。基本參數選擇如下：原始構型優化交換關聯泛函和基組分別選用B3LYP、 6-31G(d)；光譜性質和光誘導的分子內電子轉移(IET)性質計算，選用雜交元xc泛函M06(27%的精確交換)；垂直激發能選用含時密度泛函(TD-DFT)方法；計算吸收光譜時，選用非平衡的極化連續介質模型(C-PCM)，并選前30個單重激發態。

3.4 結果分析

設計性實驗設計環節是關鍵，計算結果分析是重點。以圖1中π橋位引入苯基分子設計的卟啉敏化劑L-2Ph、L-3Ph與文獻報道卟啉敏化劑SM371計算結果分析，包括分子軌道、電子結構、光捕獲效率、分子內電子轉移。分別結合軟件分析工具、基礎知識和文獻報道結果3種方法分析π橋位引入功能團提高影響光電性能的微觀機理，豐富學生分析方法，鍛煉學生知識運用能力，達到學以致用效果。

(1) 分子軌道和電子結構。首先利用Gaussian軟件對設計的染料敏化劑進行基態優化，并輸出后綴為.fchk文件，借助于GaussView模塊查看分子軌道能級。電子激發過程主要在前沿軌道之間躍遷，如圖2所示，卟啉敏化劑SM371、L-2Ph和L-3Ph的最高占據軌道(HOMO) 、次最高占據軌道(HOMO-1) 和次次級最高占據軌道(HOMO-2)分布均不在π橋位，因此π橋位的改變幾乎不會對前沿軌道中占據軌道有影響，與以前文獻結論一致[15]。次次級最低未占據軌道(LUMO+2)主要分布于功能化的橋位和羧酸錨定基團，這種軌道位置分布有助于電子從敏化劑分子到半導體表面轉移。次級最低未占據軌道(LUMO+1)主要分布于卟啉中心，這種軌道位置分布有助于電子復合，不利于電荷分離。卟啉敏化劑SM371、L-2Ph和L-3Ph橋位長度依次增加，最低未占據軌道的電子分布依次遠離錨定基團，造成電荷分離效率下降。π橋位上引入苯基造成最低未占據軌道能級升高，而對最高占據軌道能級幾乎不受影響，因此增大了最高占據軌道和最低未占據軌道能級差，卟啉敏化劑SM371、L-2Ph和L-3Ph最高占據軌道和最低未占據軌道能級差(2.166 eV<2.206 eV<2.219 eV)，如圖3所示。綜上，π橋位的合理調整能優化新卟啉敏化劑的電子分布與軌道能級。

圖2 卟啉敏化劑SM371、L-2Ph、L-3Ph的前3個前線分子軌道

圖3 卟啉敏化劑SM371、L-2Ph、L-3Ph最高占據軌道與最低未占據軌道能級差

(2) 光捕獲效率。采用結合專業課光電功能材料等課程基礎知識分析，光捕獲效率是表征入射光電轉換效率的指標之一，體現敏化劑捕獲入射光的能力，與敏化劑最低垂直激發能時對應的振子強度正相關；新設計敏化劑與原敏化劑的光捕獲效率兩者比值作為相對光捕獲效率。卟啉敏化劑SM371、L-2Ph和L-3Ph的最低垂直激發能、振子強度和相對光捕獲效率如圖4所示，卟啉敏化劑SM371、L-2Ph和L-3Ph振子強度值依次增大(0.487、0.559、0.593)，相對光捕獲效率值也依次增加(1.000、1.074、1.105)，說明π橋位長度增加，提高了振子強度和光捕獲效率，并且π橋位長度越長光捕獲效率提高越多。

圖4 溶液中卟啉敏化劑SM371、L-2Ph、L-3Ph的最低垂直激發能、振子強度和相對光捕獲效率之間的對比

(3) 分子內電子轉移。采用結合文獻報道D-π-A型敏化劑分子內電子轉移特性將會有助于提高電荷分離和電子注入的效率[16]分析計算數據。

分子內電子轉移參數包括供體到受體間分子內電子轉移速率(kET)、轉移電量(qET)、轉移距離(dET)等。在特定光激發波長(λ)下，卟啉敏化劑SM371、L-2Ph和L-3Ph的分子內電子轉移參數如表1所示。卟啉敏化劑SM371、L-2Ph和L-3Ph中轉移電量隨著π橋位長度的增加而減小(0.919 e>0.826 e>0.758 e)。卟啉敏化劑SM371的電子耦合系數Vab為4 280 cm-1，而卟啉敏化劑L-2Ph和L-3Ph的電子耦合系數下降至997 cm-1、1 008 cm-1，造成卟啉敏化劑L-2Ph和L-3Ph分子內電子轉移速率相比SM371的速率小了一個數量級(0.19、0.24 fs-1vs 2.86 fs-1)。說明π橋位長度增加降低了分子內電子轉移速率和轉移電量。尤其卟啉敏化劑L-2Ph具有較大轉移距離10.828 ?，其可以形成更好的電荷分離態。

表1 卟啉敏化劑分子內電子轉移參數

3.5 實驗拓展

本實驗是對π連接橋修飾設計新的卟啉類敏化劑分子并探究其影響光電性能的機理，為進一步分子優化設計提供理論指導。實驗內容可進行相應的拓展，對于拓展體系可引導學生進行課外實驗獨立完成，也可作為大學生創新項目。拓展內容如圖5所示幾種常見缺電子錨定基團，它們均具有良好的電子接收能力，可基于所設計出的敏化劑對受體及錨定基團進行合適的取代修飾，獲得性能更優的染料分子。實驗拓展可進一步加深對分子設計的理解，加強實驗實踐-理論分析-指導實踐的實驗能力的培養，以課堂實驗為基點，進行自主創新輻射，培養學生發現和解決問題的能力以及創新思維。

苯甲酸 氰基丙烯酸

3-羧甲基繞丹寧 乙內酰脲

4 實驗考核

實驗考核是全面考查學生對實驗的學習態度和掌握情況，最大程度督促和激勵學生學習實驗興趣。設計性實驗考核指標分為實驗表現、實驗過程、設計創新3大類，實驗表現指參與前期文獻調研及實驗過程中的積極性、自主能動性、團隊合作、求實求真的科研態度；實驗過程指文獻查閱、模型構建、計算選擇、數據分析與分析、報告撰寫等具體操作情況；設計創新指設計方案的合理性、創新性。

5 結 語

實驗設計緊密結合當前流行量化計算軟件與學科前沿，使學生熟悉掌握計算模擬軟件的基本操作、理論知識以及文獻查閱，掌握設計理論研究的整個過程，培養學生理論聯系實際的分析能力、自主創新能力和科研能力。開發優質的設計性實驗，提高了實驗課質量，有助于實現學以致用教學效果，培養學生創新思維，推進本碩一體化大學教育。