復合天然抗氧化劑及新型包裝對亞麻籽油氧化穩定性的影響

孫逸雯，魏訓嬌，吳昕月，于修燭

(西北農林科技大學 材食品科學與工程學院， 陜西 楊凌 712100)

亞麻籽油是一種營養性和功能性較高的食用油[1]，其不飽和脂肪酸含量達85%以上，α-亞麻酸含量高達40%～60%[2]。研究表明，亞麻籽油在防治動脈粥樣硬化、降血壓血脂、抗癌、美容護膚等方面均有一定功效[3-4]。因亞麻籽油富含多不飽和脂肪酸，在貯藏和使用過程中極易發生氧化酸敗，產生醛類、酮類、酸類等化合物，不僅失去原有風味和功能活性，影響其品質，且對人體健康也有危害。影響亞麻籽油氧化酸敗的因素通常有光照、氧接觸、溫度等。目前，添加人工合成抗氧化劑是延緩亞麻籽油氧化的有效方法之一，但其安全性備受關注[5-6]。天然抗氧化劑因其安全、無毒且抗氧化能力較強引起人們的重視[7]。維生素E(VE)是一種脂溶性維生素，有較強的抗氧化能力，能起到清除自由基的作用[8]；迷迭香提取物(ROS)是一種抗氧化性較強的物質，其抗氧化作用不僅由其酚類成分(鼠尾草酚和迷迭香酸)通過清除自由基終止油脂自動氧化[9]，而且會與其他抗氧化劑產生協同效應[10-13]。另外，抗氧化包裝的研究在國內外也有一定的應用和發展[14-15]，避光和減少與氧氣接觸均能降低油脂的氧化酸敗，延長其貯藏期。本文從天然抗氧化劑與新型包裝兩方面著手，探討VE和ROS復合抗氧化劑及新型包裝對亞麻籽油氧化穩定性的影響，以期為提高亞麻籽油氧化穩定性提供參考。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

1.1.1 原料與試劑

亞麻籽油，一級油(其標簽聲稱未添加任何抗氧化劑)，錫林郭勒盟紅井源油脂有限責任公司；VE(純度99%，食品級)，浙江醫藥股份有限公司新昌制藥廠；ROS(食品級)，河南豫中生物科技有限公司；TBHQ(純度99%，食品級)；冰醋酸、三氯甲烷、碘化鉀、淀粉、硫代硫酸鈉、異丙醇、乙醚、氫氧化鈉、酚酞，均為分析純。

1.1.2 儀器與設備

DHG-9146A型電熱恒溫鼓風干燥箱；普通包裝(食品級PET材料瓶，380 mL)；新型包裝(380 mL)。

新型包裝形式設計如下：儲油包裝上部為防紫外材料的自立袋，內部裝油脂。在包裝口部采用一單向止逆閥，使包裝內油脂“只出不進”，防止空氣進入包裝袋中，減少包裝內油脂與空氣接觸的機會。該閥門內部由4部分組成：支架、彈簧、封口裝置、墊圈。支架上架有彈簧，彈簧頂住封口裝置，在墊圈與封口裝置的共同作用下，阻止包裝內部油脂與空氣的接觸。當需取用油時，傾斜包裝袋，油脂在重力和擠壓作用下，頂開封口裝置，使油流出。使用完畢后，直立包裝，在彈簧彈力作用下又將閥門密封。新型包裝可起到減少日常使用過程中油脂與空氣接觸的目的，延長油脂的貯藏使用期，其示意圖見圖1。

圖1 新型包裝設計示意圖

1.2 實驗方法

1.2.1 油樣制備

通過預實驗，在符合GB 2760—2014《食品安全國家標準 食品添加劑使用標準》的情況下確定ROS的最適添加量為0.06%(以亞麻籽油質量計，下同)。稱取一定量的抗氧化劑(VE、ROS)，分別加入一定量的亞麻籽油中，振蕩攪拌充分混合，制備抗氧化劑添加量為0.06%ROS+0.01%～0.07%VE的油樣。另外，稱取一定量的特丁基對苯二酚(TBHQ)加入一定量的亞麻籽油中，制備抗氧化劑添加量為0.01%、0.02%TBHQ的油樣。

1.2.2 氧化穩定性分析

1.2.2.1 烘箱法

采用Schaal烘箱法，將分別添加0.06%ROS+0.01%～0.07%VE的7個油樣放入60℃恒溫烘箱中，每隔一定時間取出一定量的亞麻籽油測定其過氧化值和酸價，以不添加任何抗氧化劑的油樣作為空白組，以添加0.01%和0.02%TBHQ的亞麻籽油作為對照組。

1.2.2.2 模擬法

在室溫和正常光照條件下，將分別添加0.06%ROS+0.01%～0.07%VE的7個油樣放入普通包裝，模擬日常生活使用情況，每天打開瓶蓋3～5次，晃動瓶身，取出一定量的油樣，每隔一定時間測定其過氧化值和酸價，以不添加任何抗氧化劑的油樣作為空白組。

1.2.2.3 新型包裝對食用油氧化穩定性的影響

在室溫和正常光照條件下，將分別添加0.06%ROS+0.01%～0.07%VE的7個油樣放入新型包裝中，每隔一定時間取出油樣測定其過氧化值和酸價，以不添加任何抗氧化劑的油樣作為空白組。并與普通包裝進行比較，探究新型包裝對亞麻籽油氧化酸敗的影響。

1.2.3 油脂理化指標的測定

過氧化值測定采用GB 5009.227—2016《食品安全國家標準 食品中過氧化值的測定》；酸價測定采用GB 5009.229—2016《食品安全國家標準 食品中酸價的測定》。根據GB 2716—2018《食品安全國家標準 植物油》，以過氧化值大于20 meq/kg或酸價(KOH)大于3 mg/g為氧化油判定標準，通過測定亞麻籽油過氧化值和酸價評價其氧化穩定性[16]。

1.2.4 數據處理

所有實驗數據均重復測定兩次，結果取平均值，數據采用Microsoft Office Excel進行繪制和擬合分析。

2 結果與分析

2.1 Schaal烘箱法

將添加0.06%ROS+0.01%～0.07%VE、0.01%TBHQ、0.02%TBHQ的亞麻籽油樣以及空白油樣置于60℃烘箱內，測定其過氧化值達到20 meq/kg所需時間及在此過程中酸價的變化情況，結果見圖2。

圖2 烘箱法中添加復合天然抗氧化劑的亞麻籽油過氧化值與酸價的變化

由圖2可知，在烘箱法處理中，隨著時間的延長，所有油樣的過氧化值均有明顯增加，添加VE和ROS復合抗氧化劑的亞麻籽油過氧化值升至20 meq/kg的時間明顯長于空白油樣。其中隨著VE添加量的逐漸升高，過氧化值呈現先下降后升高的趨勢。VE能夠穩定油脂在自動氧化反應中生成的自由基，從而阻斷反應的發生，保護油脂不被氧化[17]，但隨著VE在氧和自由基條件下的長時間暴露，生成一系列產物會對油脂產生一定的促氧化作用，從而加速油脂的酸敗變質。在亞麻籽油中添加較高濃度VE時，不僅沒有對油脂起到保護作用反而降低了其原有的抗氧化能力，可能與VE的促氧化作用有關[18]。過氧化值變化最慢的為添加0.06%ROS與0.03%VE復合物的亞麻籽油。添加TBHQ的油樣氧化穩定性優于添加VE和ROS復合抗氧化劑的油樣。在亞麻籽油過氧化值達到20 meq/kg的過程中，添加不同量復合抗氧化劑的亞麻籽油酸價(KOH)在一定范圍內波動，沒有明顯增加趨勢，且均小于3 mg/g，符合相關國家標準的要求。

2.2 模擬法

將添加ROS和VE的復合抗氧化劑的亞麻籽油樣置于普通包裝瓶內，在常溫條件下放置，測定其過氧化值達到20 meq/kg所需時間及在此過程中酸價的變化情況，結果見圖3。

圖3 模擬法中添加復合天然抗氧化劑的亞麻籽油過氧化值與酸價的變化

由圖3可知，在模擬法處理中，隨著時間的延長，過氧化值變化最慢的為添加0.06%ROS與0.03%VE復合物的亞麻籽油，這與烘箱法得到的結果相一致。在亞麻籽油過氧化值達到20 meq/kg的過程中，添加不同量復合抗氧化劑的亞麻籽油其酸價(KOH)在一定范圍內波動，沒有明顯增加趨勢，且均小于3 mg/g，符合相關國家標準的要求。

2.3 新型包裝

將添加ROS和VE的復合抗氧化劑的亞麻籽油樣置于新型包裝袋內，在常溫條件下放置，測定其過氧化值達到20 meq/kg所需時間及在此過程中酸價的變化情況，結果見圖4。

由圖4可知，在新型包裝條件下，隨著時間的延長，氧化速率最慢的為添加0.06%ROS與0.03%VE復合物的亞麻籽油，這與烘箱法、模擬法得到的結果相一致。在亞麻籽油過氧化值達到20 meq/kg的過程中，添加不同量復合抗氧化劑的亞麻籽油酸價(KOH)在一定范圍內波動，且隨著時間的延長，總體呈現上升趨勢，但均小于3 mg/g，符合相關國家標準的要求，說明未產生大量游離脂肪酸。

在新型包裝條件下未添加抗氧化劑的亞麻籽油過氧化值達到20 meq/kg時，所用時間為60 d，遠長于普通包裝的20 d。

圖4 新型包裝中添加復合天然抗氧化劑的亞麻籽油過氧化值與酸價的變化

3 結 論

本文采用復合天然抗氧化劑和新型包裝形式對亞麻籽油氧化穩定性進行分析，結果表明：復合天然抗氧化劑能顯著提高亞麻籽油的氧化穩定性；0.06%ROS和0.03%VE復合效果最佳；新型包裝亞麻籽油的氧化穩定性明顯高于普通包裝形式。VE和ROS的復合抗氧化劑和新型包裝均可以有效延緩亞麻籽油的氧化酸敗。