N-TiO2光催化劑的研究進展

蔡錦璐

（江西科技師范大學材料與機電學院，江西省表面工程重點實驗室，江西南昌 330038）

在半導體材料中，由于良好的穩定性，光催化活性及綠色環保等優點，二氧化鈦作為光催化劑表現出廣闊的應用前景。然而，二氧化鈦禁帶寬度大，不能對可見光產生吸收，限制了其對太陽光的有效利用。因此，通過摻雜改性，使其產生可見光吸收，將其拓展到可見光光催化應用領域，成為研究的熱點之一。本文主要針對近年來氮摻雜改性二氧化鈦的最新研究進展進行綜述。

1 N-TiO2的制備方法

制備方法和條件對N-TiO2有著重要的影響。在采用不同的制備方法和條件時，N-TiO2的組織結構（比表面積和孔隙）、形貌、TiO2的晶型和晶粒大小及N 含量、N 物種形式等都可能表現出較大的差異，從而影響其可見光催化性能。N-TiO2的制備方法主要包括氣相沉積法、液相反應法和高溫固相反應法。氣相沉積法主要有磁控濺射法、脈沖激光沉積法、原子層沉積法和化學氣相沉積法等。這些方法主要用于制備N-TiO2薄膜。Sério 等采用直流磁控濺射法制備的N-TiO2薄膜禁帶寬度比純二氧化鈦小。Chen 等采用反應磁控濺射制備的N-TiO2薄膜表現出比純二氧化鈦更高的光催化降解苯甲酰胺的活性。Suda 等利用脈沖激光沉積法得到的N-TiO2薄膜表現出一定的可見光光催化降解亞甲基藍的活性。Pore 等以TiCl3和NH3分別作TiO2和N 的前體，采用原子層沉積技術制備的N-TiO2薄膜，能夠有效提高光催化降解硬脂酸的活性。Youssef 等以異丙醇鈦和氨氣為原料，利用等離子體增強的化學氣相沉積技術獲得了N-TiO2薄膜，該薄膜表現出有效的可見光催化降解硬脂酸活性。液相法主要包括溶膠凝膠法、溶劑（水）熱法、沉淀法和其他液相反應法。這些方法通常用來制備N-TiO2粉體材料。在溶膠凝膠法中，生成TiO2的前體主要為鈦的金屬有機化合物，如異丙醇鈦、丁醇鈦等。使用氮源的原料主要有硝酸銨、1，3-丙二胺，乙胺或甲胺等。這些不同的前體之間反應會導致生成不同的氮摻雜形式，表現出不同的可見光催化活性。Zhang 等采用低溫溶劑熱法制備了高比表面積的N-TiO2納米粒子，表現出顯著的可見光吸收性能。Cheng 等利用鈦酸四丁酯的乙醇溶液在氨水的作用下先水解得到無定形白色沉淀，然后于350℃焙燒4h 制備N-TiO2粉體，在可見光照射下，該催化劑2h 內催化降解苯酚可達65.3%，為未摻雜TiO2或商業P25的約2倍。其他液相法如陽極氧化法，MaZierski 等采用0.09mol/L 的NH4F（由乙二醇，水和氟化銨構成）電解液，在20～50V 和30～120min 的條件下，先電解得到TiO2納米管，再用尿素溶液浸泡后經450℃焙燒得到N-TiO2納米管。該催化劑1h 內可降解24%苯酚。高溫固相反應法主要包括固氣相反應法和固固相反應法。固氣相反應法中，固相可以為二氧化鈦本身或高溫焙燒可生成二氧化鈦的前體，氣體來源于含氮的氣體或易揮發的液體。在400～700℃下，P25在氨氣氣氛下熱處理得到的N-TiO2，光催化去除丙烯為7.3%（體積比）。固固相反應法中，固相也可以為二氧化鈦本身或高溫焙燒可生成二氧化鈦的前體，固體來源于含氮的無機或有機化合物。這兩種固體均勻混合，在一定的高溫下煅燒，反應生成N-TiO2。Ha 等以四異丙醇鈦和尿素為原料，在600℃下煅燒2h 得到N-TiO2，該催化劑可以在2h 內降解亞甲基藍40%。

2 氮摻雜形成的活性物種

氮摻雜能夠降低二氧化鈦的帶隙能，增強其對可見光的吸收能力，同時，也可以對電子與空穴的復合起到一定的抑制作用。這樣，提高二氧化鈦可見光光催化性能。在摻雜過程中，具體的氮活性物種還存在一些爭議，但是，普遍認為，會形成以下幾種可能的活性物種形式：

1）由于氮原子與氧原子尺寸上相差不大，氮可以取代二氧化鈦晶格中的氧原子成為取代位的氮。氮與氧兩者原子2p軌道能級上相差不大，氮可以與氧雜化形成雜化能級，也可能形成單獨的N2p 雜質能級。

2）N 還可以間隙原子的形式摻入到二氧化鈦晶格中，容易成為空穴的捕獲中心。3）氮的存在還可以提高二氧化鈦氧空穴的穩定性。4）化學吸附態的氮原子。

5）上述情況可能幾種同時存在。

3 N-TiO2的應用領域

雖然N-TiO2可以表現出一定的可見光光催化活性，但是，活性仍不理想。因此，沉積金屬、共摻雜、耦合其他半導體材料、本身的形貌和微觀結構的改變等手段經常被采用繼續進一步提高其可見光催化活性，以便探索該催化劑在光催化的更多應用領域。目前，應用在光催化方面的領域主要包括有機污染物如染料，酚類化合物，含苯環的化合物，藥物等，無機污染物重金屬如鉻，鎘等的降解或氧化為無毒的產物；高附加值的有機產品的合成；水解制氫；自清潔和空氣凈化等。

4 結束語

N-TiO2可以通過許多不同的方法和手段制備，并且這些N-TiO2都能表現出相應的可見光吸收和光催化活性，但是，這些性能仍不夠理想，離實際的規模商業化應用還有很多亟待解決的問題：如量子效率偏低，對太陽能利用效率較差和光穩定性等。通過一些手段如共摻雜，沉積貴金屬，與其他半導體材料耦合或負載于高比表面的吸附劑等可以進一步提高其可見光光催化活性。然而，改善仍有限。因此，該催化劑體系的活性機制的深入研究仍很必要，可以為設計高性能和高效率的可見光光催化劑提供理論指導。