酸堿催化法制備生物柴油技術研究

王亭亭

（國家知識產權局專利局專利審查協作廣東中心，廣東廣州 510530）

近年來，生物柴油以其環境友好性和可再生性成為各國在可再生能源領域的研究熱點。生物柴油是以動植物油、廢棄食用油等為原料，分別與低分子量的醇進行酯交換反應制得的脂肪酸單烷基酯，其性質與礦物柴油非常接近，是一種可再生的清潔燃料。與礦物柴油相比，生物柴油還有諸多優點：具有良好的低溫發動機啟動性能，無需添加劑冷濾點即可達-20℃；含氧量高，具有較高的十六烷值，燃燒性能和抗爆性均優于礦物柴油；不含硫，污染物排放量少；生物分解性能好，健康環保[1]。由于酯交換法反應時間短、成本低，其已成為制備生物柴油最常用的方法。酯交換法包括酸堿催化法、酶催化法、超臨界法等[2]。本文主要介紹了酸堿催化法的催化劑、反應結果以及優缺點，并展望了酸堿催化法制備生物柴油技術的發展方向。

1 堿催化法

1.1 均相堿催化法

均相堿催化法采用的堿性催化劑主要是NaOH、KOH、甲醇鈉、甲醇鉀、有機胺等。在無水情況下，均相堿性催化劑的催化活性通常比酸性催化劑高。浦麗莉等[3]以精煉大豆油和甲醇為原料，KOH 為催化劑，KOH 用量為精煉大豆油的1%，在醇油比6 ∶1、60℃反應60min，生物柴油的產率可以達到95%。雖然均相堿催化劑在低溫下就可以獲得較高的生物柴油產率，但是催化劑與產物不易分離，同時其對原料中游離脂肪酸和水的含量有較高的要求，因為脂肪酸會與堿發生皂化反應，水會引起酯水解，進而發生皂化反應，同時也會導致催化劑的活性降低。工業上一般要求對原料進行脫酸脫水處理。

1.2 非均相堿催化法

與均相堿催化法相比，非均相堿催化法具有不受原料中游離脂肪酸和水含量的影響、產物易于分離、催化劑可重復利用、不腐蝕設備、穩定性好等優點。非均相堿催化劑主要包括固體堿、負載型固體堿、陰離子交換樹脂等。

黃振旭等[4]以SBA-15負載MgO 的固體堿催化劑催化大豆油制備生物柴油，在醇油比為9 ∶1（物質的量之比），催化劑用量為3%，反應溫度為65℃的條件下反應3h，生物柴油的產率高達91.83%。

專利以普通K+/活性炭為催化劑催化豬油制備生物柴油，將200g 豬油和60g 甲醇加入500mL 三口圓底燒瓶中，邊攪拌邊加入5g 納米K+/活性炭，加熱至甲醇回流溫度開始計時，反應5h 后停止加熱攪拌，倒出反應物離心分離，得到的粗甲酯和粗甘油除去甲醇，得到生物柴油產品198.95g，得率99.48%，副產品甘油19.79g，甘油含量97.19%，生物柴油轉化率96.17%。氣相色譜測定生物柴油產品中，甲酯絕對含量96.04%。納米K+/活性炭反復使用8次后，生物柴油產品轉化率仍在96%左右。

2 酸催化法

2.1 均相酸催化法

均相酸催化法所采用的催化劑主要是硫酸或鹽酸。與堿催化法相比，該方法對原料中脂肪酸含量的要求較低，不受原料中游離脂肪酸含量的限制。專利中以廢棄植物油和甲醇為原料，濃硫酸為催化劑制備生物柴油，廢棄植物油、甲醇和濃硫酸的用量分別為71.4g、25.2g、1.5mL，在65～70℃下反應6h，生物柴油的收率達98.2%。酸性催化劑存在的問題是活性低、反應需要較高的溫度和較長的時間，轉化率也不理想。

2.2 非均相酸催化法

非均相酸催化制備生物柴油不但不會發生皂化反應，而且廢液少，副產物甘油極易分離，避免了環境污染和有用化學品的流失。對于游離脂肪酸含量較高的油，特別是廢棄油而言，非均相酸催化法制備生物柴油是較理想的選擇。非均相酸催化劑主要包括雜多酸、無機酸鹽、金屬氧化物及其復合物、沸石分子篩和陽離子交換樹脂等。

專利以具有Keggin 結構的固體雜多酸（磷鎢酸、磷鉬酸、磷釩鉬酸、硅鎢酸、硅鉬酸）作為催化劑，以林木種子油為原料，與短鏈醇進行酯交換反應制備生物柴油，反應條件為：林木種子油與短鏈醇的質量比為（1 ∶0.8）～（1 ∶1.5），固體雜多酸催化劑占林木種子油質量的1%～3%，微波輻射功率300～700W，攪拌轉速150～300r/min，反應溫度為40～70℃，反應時間為10～60min，反應轉化率高達97%，得到的生物柴油各項質量指標均達到了國內輕柴油的標準。

Jabbar[5]以磁性的核殼結構的SO4/Mg-Al-Fe3O4為催化劑，以廢棄餐飲油和甲醇為原料制備生物柴油，反應條件為：溫度95℃、醇油摩爾比為9 ∶1、反應時間為300min，脂肪酸甲酯的收率為98.5%。

專利將塔爾油100份、REY 分子篩8份和脫水劑（硅膠）8份加入55份甲醇中，形成混合液；將混合液移入超聲波反應器中，在超聲波輻射強化條件下，酯化反應形成生物柴油、樹脂酸和中性物的混合物；反應時間為2～4h，反應溫度 70～100℃；靜置、過濾出沸石分子篩和硅膠，分離得到生物柴油、樹脂酸和中性物的混合物；利用旋轉蒸發器，混合物的生物柴油成分與樹脂酸和中性物成分分離。分離真空度為0.1～ 10mmHg，分離溫度為230～260℃。生物柴油得率可達46.5%；成分以油酸甲酯和亞油酸甲酯為主，質量達0#柴油標準。

3 結語

酸堿催化法制備生物柴油的關鍵是催化劑。相對于均相酸堿催化劑，非均相酸堿催化劑具有易于與產物分離、對設備腐蝕性小、可循環使用的優點。但是非均相酸堿催化劑也存在催化活性不穩定、制備過程復雜、成本高等缺點。因此，開發一種活性高、穩定性好、制備方法簡單、成本低的非均相堿催化劑將成為生物柴油發展的關鍵。