氣固相法合成氯化聚氯乙烯樹脂的工藝

徐 鵬

（黑龍江紫金銅業(yè)有限公司，黑龍江齊齊哈爾 161033）

1 氯化聚氯乙烯樹脂性質(zhì)及其傳統(tǒng)制備方法

1.1 性質(zhì)

氯化聚氯乙烯簡稱CPVC，是一種白色或淡黃色的顆粒或粉末，屬于工程塑料。該物質(zhì)具有耐熱性、耐腐蝕性、可溶性、阻燃性等特點(diǎn)。另外，氯化聚氯乙烯是通過聚氯乙烯改性而制得的，其分子鏈排列更加不規(guī)則，極性、化學(xué)穩(wěn)定性也有所增加。與其他塑料相比，氯化聚氯乙烯樹脂的價(jià)格比較低，應(yīng)用前景更廣闊。

氯化聚氯乙烯可應(yīng)用于以下幾個(gè)方面：第一，復(fù)合材料。將其與纖維合成可得到氯化聚氯乙烯復(fù)合材料。這種材料具有抗沖擊性強(qiáng)、耐熱性好等優(yōu)點(diǎn)，可用于管材、板材的制作。第二，發(fā)泡材料。將其合成發(fā)泡材料可作為電氣零件、化工設(shè)備等的制作原料。第三，結(jié)構(gòu)材料。可直接將其用到電解槽管道、化工廠熱污管等中。第四，涂料。將其溶解到有機(jī)溶解中，可用作涂料。尤其是用作防腐涂料的制作。第五，塑料改進(jìn)劑。將其與具有熱固性、熱塑性的塑料混合，可以改進(jìn)這些材料的使用性能。

1.2 傳統(tǒng)制備方法

氯化聚氯乙烯的制備方法包括：①溶劑法。這是最早的氯化聚氯乙烯制備方法，具有工藝成熟、溶解性能好、氯化均勻等優(yōu)點(diǎn)。主要制備流程是將聚氯乙烯溶解于氯仿或四氯化碳溶解，然后進(jìn)行氯化。該工藝的制備關(guān)鍵是控制聚氯乙烯濃度。但是這種制備方法具有產(chǎn)品熱穩(wěn)定性差、機(jī)械性能差的缺點(diǎn)，且有機(jī)溶劑的毒性大，難以回收。②懸浮法。該工藝流程是將粉末狀的聚氯乙烯懸浮在氯化氫溶液中，并加入助劑，通入氯氣。在早期工藝中多是加入溶脹劑，加大反應(yīng)物接觸面積，加快反應(yīng)速率。該制備方法的優(yōu)點(diǎn)是簡單、成本低。但是制備過程中會(huì)出現(xiàn)酸性廢氣，造成環(huán)境污染。③氣固相法。所謂氣固向法是指先將聚氯乙烯數(shù)樹脂進(jìn)行干燥，而后使其以干燥狀態(tài)進(jìn)入反應(yīng)釜或流化床，并借助紫外光、熱等的作用使其直接氯化。該工藝的優(yōu)點(diǎn)是流程短、成本低、不會(huì)造成設(shè)備腐蝕、不產(chǎn)生廢酸及廢水、后續(xù)處理簡單等。但是該工藝存在氯化不均勻、熱導(dǎo)困難等缺點(diǎn)，不利于推廣。

2 氣固相法合成氯化聚氯乙烯樹脂的工藝研究進(jìn)展

氣固相法合成CPVC 最早是由西德勞倫爾公司提出的。之后，日內(nèi)碳化物公司、法國阿科瑪公司都對(duì)其進(jìn)行了研究。其中法國阿科瑪公司還提出了借助紫外線光引發(fā)氯化的氣固相法合成CPVC 工藝，并在1974年建成了工業(yè)化生產(chǎn)裝置。后來，我國也使用這種制備方法，其中杭州電化集團(tuán)已開始進(jìn)行規(guī)模化的生產(chǎn)。另外，也有學(xué)者提出了其它制備方法。

2.1 熱引發(fā)氯化的氣固相法合成CPVC工藝

簡單的說是運(yùn)用加熱的方法引發(fā)氯化反應(yīng)，使聚氯乙烯直接氯化。對(duì)此，楊金平等提出了氣固相攪拌法熱氯化的CPVC合成工藝。研究表明，當(dāng)溫度達(dá)到115℃，且持續(xù)2h，氯化流量達(dá)到500mL/min 左右，聚氯乙烯氯化反應(yīng)效果最好。但是需要注意的是這種方法容易導(dǎo)致受熱不均勻的問題，以致于局部溫度過高，出現(xiàn)產(chǎn)品結(jié)塊、變色的問題。并且其氯化效率比較低，很難保證最終氯化產(chǎn)品的質(zhì)量。之后，王洛禮等學(xué)者提出了應(yīng)用該方法合成涂料用CPVC 的工藝。該工藝的主要制備方法是先在50～150℃的溫度下進(jìn)行固相氯化。然后階段式升溫，直到高溫狀態(tài)。同時(shí)，加入非揮發(fā)性膨潤劑，加速氯化反應(yīng)。相比于楊金平提出的合成工藝，該工藝可有效杜絕產(chǎn)品結(jié)塊問題，保證聚氯乙烯充分氯化，從而得到性能優(yōu)良的涂料用CPVC。結(jié)果表明，通過運(yùn)用該方法制備的CPVC 符合涂料生產(chǎn)要求。從中能夠看出，雖然熱引發(fā)氯化的氣固相法合成CPVC 工藝并不十分成熟，但是其仍具備較大的研究空間。相關(guān)專家、學(xué)者應(yīng)當(dāng)繼續(xù)研究該工藝，提升該工藝的成熟性。

2.2 光引發(fā)氯化的氣固相法合成CPVC工藝

主要是指運(yùn)用紫外光引發(fā)氯化的氣固相法合成CPVC 工藝，使反應(yīng)過程中的活性物種轉(zhuǎn)變?yōu)槁茸杂苫M(jìn)而按照氯自由基取代的方式進(jìn)行反應(yīng)。對(duì)于這種方法，國內(nèi)外的專家學(xué)者都進(jìn)行了相關(guān)研究。

Weben 等提出了氣固相流化床合成CPVC 工藝。主要方法就是利用紫外燈創(chuàng)建光環(huán)境，并加入引發(fā)劑催化氯化反應(yīng)。研究表明，該工藝的最佳反應(yīng)溫度是50～110℃，最佳紫外光波長為350～600nm，且氧氣含量要低于0.05%。由于該工藝的反應(yīng)溫度比較低，所以可進(jìn)行連續(xù)的擴(kuò)大生產(chǎn)，實(shí)現(xiàn)規(guī)模化的生產(chǎn)。但是值得關(guān)注的是該工藝的反應(yīng)時(shí)間較長，且反應(yīng)不夠均勻，無法保證反應(yīng)效率，仍需繼續(xù)優(yōu)化。

之后，方瑞等提出了運(yùn)用自旋式反應(yīng)器進(jìn)行光引發(fā)氯化的氣固相法合成CPVC 工藝，并深入研究了反應(yīng)溫度、時(shí)間對(duì)最終產(chǎn)品氯含量的影響。研究表明，通過增加反應(yīng)時(shí)間，提升反應(yīng)溫度可以提高產(chǎn)品氯含量，保證最終產(chǎn)品的使用性能。并且其最佳反應(yīng)溫度是100℃，反應(yīng)時(shí)間為6h。另外，張向京等則運(yùn)用流化床反應(yīng)器，進(jìn)一步研究了光引發(fā)氯化的氣固相法合成CPVC 工藝。研究表明，該工藝的最佳溫度為110℃，反應(yīng)時(shí)間為1.5h，最佳紫外線波長為300nm。這樣就可保證最終產(chǎn)品的含氯量達(dá)到68%左右。使最終產(chǎn)品的力學(xué)性能得到了大幅度提升。總的來說，相比于熱引發(fā)氯化的氣固相法合成CPVC 工藝，這種工藝更加成熟，且工藝更加簡單、流程更短。

2.3 等離子體引發(fā)氯化的氣固相法合成CPVC工藝

等離子體引發(fā)氯化的原理是創(chuàng)建放電狀態(tài)，使不穩(wěn)定氣體受到放電刺激形成活性等離子體，從而借助活性等離子體使聚氯乙烯氯化。其實(shí)在這一過程中，形成的活性等離子體包括氯正離子、氯負(fù)離子、激發(fā)態(tài)氯分子等。這些活性等離子體可有效加速反應(yīng)，并使聚氯乙烯分子出現(xiàn)分子鏈斷裂，進(jìn)而發(fā)生交聯(lián)、改性等反應(yīng)。并且除卻活性等離子體的刺激，常規(guī)紫外線也會(huì)促進(jìn)聚氯乙烯氯化。也就是說，該工藝能有效保證反應(yīng)效率，且反應(yīng)時(shí)間短，產(chǎn)品性能好。

另外，熊新陽等研究低溫條件下的等離子體引發(fā)氯化的氣固相法合成CPVC 工藝。研究表明，在低溫狀態(tài)下，等離子體可進(jìn)一步加速氯化，且反應(yīng)裝置體積較小，適合大規(guī)模的推廣。但是仍需進(jìn)一步研究該工藝的最佳反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間。后來，程易等也對(duì)低溫狀態(tài)下的等離子體引發(fā)氯化的氣固相法合成CPVC 工藝進(jìn)行了研究。該學(xué)者設(shè)計(jì)了循環(huán)流化床、噴動(dòng)床、多層床三種反應(yīng)器。研究表明，在低溫狀態(tài)下，可同時(shí)活化氯氣、加聚氯乙烯顆粒，保證產(chǎn)品性能。

此外，鄧科等還以化學(xué)改性后的聚氯乙烯樹脂為原料進(jìn)行了工藝研究。研究表明，在低溫狀態(tài)下，通過等離子體的作用可生產(chǎn)氯自由基。并且將聚氯乙烯進(jìn)行化學(xué)改性，可減少其顆粒粒徑，破壞掉其結(jié)晶區(qū)、樹脂皮膜，從而加速氯化反應(yīng)。另外，經(jīng)過研究還發(fā)現(xiàn)該工藝的最佳反應(yīng)時(shí)間為0.5h，最佳氯氣流量為3L/min，且最終產(chǎn)品含氯率在68%以上時(shí)，反應(yīng)速率會(huì)下降。總的來說，等離子體引發(fā)氯化的氣固相法合成CPVC 工藝仍處于研究階段。雖然它具有工藝簡單、節(jié)能、降耗等優(yōu)點(diǎn)，但是目前階段仍未實(shí)現(xiàn)該工藝的大規(guī)模推廣。總的來說，結(jié)合國內(nèi)研究現(xiàn)狀來看，我國有關(guān)氣固相法合成氯化聚氯乙烯樹脂的工藝仍落后國外，且國產(chǎn)企業(yè)運(yùn)用該工藝生產(chǎn)的氯化聚氯乙烯具有維卡軟化點(diǎn)低、抗抗拉伸強(qiáng)度不足等缺點(diǎn)。所以，技術(shù)人員、科研機(jī)構(gòu)、化工企業(yè)等應(yīng)加大氣固相法合成氯化聚氯乙烯樹脂的工藝研究力度，盡可能地提升國內(nèi)的工藝水平。

3 結(jié)語

綜上所述，氣固相法合成氯化聚氯乙烯樹脂的工藝仍有較大的發(fā)展前景。因此，在國外研究成果不斷取得重大進(jìn)展的情況，我國應(yīng)繼續(xù)加大該工藝的研究，并進(jìn)一步拓寬該工藝的應(yīng)用范圍。