礦井自燃火災指標氣體氫氣演化規律的研究進展及展望

遲克勇,張振乾

(1.山西工程職業學院,太原 030032;2.太原理工大學 安全與應急管理工程學院,太原 030024)

隨著煤田的大規模開發,自燃火災已成為煤礦生產重大災害之一,嚴重制約著礦井的可持續發展。礦井自燃火災指標氣體的及時捕獲、精確檢測、合理選擇是分析判斷自燃發展狀態和火區熄滅標準的科學依據[1-2]。多年來,國內外在自燃發火的早期預測預報方面進行了許多研究,但是由于煤種多樣性以及煤分子結構復雜性、煤受熱歷程的多變性、實驗條件的苛刻性的影響,煤自燃早期預測的精確性在很大程度上受到了限制。可作為煤自燃發火的標志性氣體主要有CO、C2H6、CH4、C2H4、C2H2、H2、O2等,通過這些標志性氣體的出峰時間及溫度,濃度變化情況以及之間的相互比例可以進行煤自燃協同預測預報。有關CO、C2H6、CH4、C2H4、C2H2、ΔO2指標氣體在煤低溫氧化及自燃過程的生成規律和生成機理方面已進行大量的研究[3-5]。然而,有關煤在低溫氧化過程中氫氣的生成規律的報道較少,特別是國內很少進行這方面的研究。在煤低溫氧化過程中(>50 ℃),有少量但可觀的氫氣生成已成為事實[6]。當煤儲存在限定的區域,以及在地下開采時,應當考慮到氫氣的生成。氫氣作為一種低分子量的氣體,密度比空氣小,有可能局部區域富集,從而降低瓦斯的爆炸極限。雖然相對于其他氣體產物來說氫氣濃度并不高,但氫氣有爆炸范圍廣、爆炸極限低、爆炸危險性高等特點,即使少量的氫氣都會降低甲烷的爆炸下限,加劇甲烷的爆炸威力,對煤礦開采和儲運造成威脅[7-8]。為此,本文對目前國內外煤自燃過程中氫氣生成的研究進展綜述,并在此基礎上對未來的研究方向進行展望。

1 氫氣生成的依據

氫作為組成煤大分子骨架和側鏈的重要元素,煤中氫的存在形式復雜而多樣,氫在煤有機質中的質量比一般小于7%,但因其相對原子量最小,原子百分數與碳在同一數量級,甚至可能比碳還多,這為氫氣的生成提供了物質基礎。

目前普遍接受的是煤低溫氧化是一個復雜的物理化學過程,涉及到一系列的反應過程,包括:煤表面的物理吸附氧,化學吸附氧,過氧化合物的形成以及這些絡合物的分解[9]。在這些反應過程中涉及到一系列的自由基的反應,特別是含氫自由基的反應[10]。在含氫自由基結合的過程中,必定涉及到生成氫氣的反應。Lopez等[11]研究認為氫原子可以在煤大分子基團間運動,增強了煤中活性官能團的氧化能力,在此基礎上提出了氫原子作用學說。這為氫氣的生成提供理論基礎。

實踐證明,在煤自燃過程檢測到氫氣的生成。在大量的礦井火災防治現場實踐中發現:H2在自燃火災的早期階段、滅火過程以及火區啟封過程中均具有很強的指示作用,與CO等標志性氣體有著明顯的相關性;同時課題組也對我國山西、內蒙古等礦區的典型煤種進行了約80余次自燃全過程的實驗研究,發現在煤自燃早期H2的生成呈現出先增加后減小再增加規律[12],其釋放規律如圖1所示,與煤自燃特征溫度有很好的相關性。為了能更早更準確的預測預報我國煤自然發火狀態,因此很有必要把H2作為標志性氣體之一,進行協同預報。

圖1 不同煤種H2釋放量隨氧化溫度變化規律Fig.1 Variation of H2 release from different coals with oxidation temperature

2 研究進展

2.1 研究方法

由于煤自燃發展過程緩慢,氧化過程生成氫氣量很低,遠遠低于CO、CO2等氧化產物生成量,這給煤自燃過程氫氣演化規律的研究造成困難。目前在實驗室條件下模擬煤自燃過程最常用的方法有:程序升溫法、跟蹤升溫法、“靜態”恒溫法、“動態”恒溫法等。在程序升溫法實驗中,通常選取較緩慢的升溫速率,例如，1 ℃/min,恒定流量的空氣經過預熱進入反應器與煤發生氧化反應。跟蹤升溫法實際上也是程序升溫法的一種,不同的是跟蹤升溫法更能真實地反映煤自熱過程。在“動態”恒溫法實驗中,將裝有煤樣的反應器,在氮氣氣氛下加熱至設定溫度后,將氮氣氣氛切換成空氣氣氛進行煤的氧化。與“動態”恒溫法不同的是,“靜態”恒溫法是先將爐子加熱到預定溫度,然后將裝有煤樣的封閉的分批式反應器放入爐內,進行煤的氧化。程序升溫法和跟蹤升溫法研究的是在動態升溫過程,在加熱過程中研究煤的低溫氧化過程。但是,在煤的自熱過程中煤體的溫升速率遠低于程序升溫法所采取的升溫速率,在一定的時間段內,可以認為是一個恒溫過程,因而恒溫實驗能很好的反映這個恒溫過程。由此可見,只有把程序升溫和恒溫過程結合起來研究才能更深入地理解煤自燃過程。

在恒溫氧化法中,主要研究在一定溫度下,煤種特性、煤樣質量、煤樣粒徑、氧氣濃度及氧化時間等影響因素對氫氣生成量的影響。其中恒溫氧化法中比較典型的是“靜態”恒溫法,在此種方法下所得到的氫氣濃度較高,實驗誤差較小。同時可以研究不同溫度下的恒溫實驗,可以進行動力學計算。不同氧化溫度及氧化時間對H2的影響如表1所示[6]。在利用程序升溫法研究氫氣生成的時,由于連續不斷地氣體通過煤體,反應產生的氫氣被不斷地稀釋,從而導致氫氣的濃度低,誤差大。而程序升溫法的優點是,可以整體把握氫氣在煤自熱過程的生成規律,實驗操作簡單,節省實驗時間。

表1 “恒溫氧化法”氧化溫度及氧化時間對H2釋放的影響Table 1 Effect of oxidation temperature and time on H2 release with Constant Temperature Oxidation Method

2.2 影響因素

影響煤自燃的因素有很多,這些因素可以分為內因和外因。內因主要有煤種特性、物理結構和化學組成、煤樣質量、以及煤的粒徑等;外因主要有氧化溫度、氧氣濃度和空氣濕度等。H2作為煤低溫氧化的產物,其生成過程同樣受到這些因素的影響。

煤種特性是影響煤自燃過程H2釋放的本征因素。煤的化學組成可以近似通過煤樣的工業分析及元素進行估算。目前發現在低溫氧化過程中有氫氣生成的煤種主要是煙煤。這些氫氣很少一部分來自于煤體的脫附與解析,大部分產生于氧化過程。溫度是影響氫氣生成的一個重要因素。從圖1和表1可以看出:升溫會促進氫氣的生成。實驗表明粒徑對氫氣的生成量和生成速率影響不大,這主要是由于煤的粒徑對煤低溫的氧化的影響比較小。相比較而言,煤樣質量對氫氣生成量影響較大,隨著煤樣質量的增加而增加;然而當達到一定值時,煤樣質量對氫氣的生成影響可以忽略,此時氧氣的濃度對煤的低氧氧化起到主導作用。氧氣對氫氣生成的影響如表2所示。從表2可以看出,增加氧氣濃度,會增加氫氣的生產量及生成速率。同時氫氣的生成還會受到其它氣相產物的影響,例如CO和CH4等。

表2 “恒溫氧化法”不同氣氛下H2的累積釋放量Table 2 Cumulative H2 release in different gases with Constant Temperature Oxidation Method

2.3 氫氣生成的機理研究

煤自燃過程涉及到自由基的生成與消失,特別是氫自由基的變遷,與氫氣的生成有很大的關系。同時氫氣的生成與煤氧化生產的含氧化合物二次反應分解有關。在煤自燃過程中煤與氧反應會生成含氧化合物,包括過氧化物和含氧官能團。這些含氧化合物主要有乙醛,乙酸和過氧化物等。這些含氧化合物二次分解會生成含氫自由基,少量的氫自由基會結合生成H2。低溫氧化氫氣的生產可以用下面的反應表示[13]:

Coal(s)+O2(g)→Coal-O2(物理吸附氧)

Coal-O2→Coal-O-O(化學吸附氧)

Coal-O-O→surface oxides

surface oxides→products (including H2)

Marinov[14]在用紅外光譜研究煤低溫氧化微觀結構變化時發現:在煤低溫氧化過程中,存在氧化還原反應過程,在這個過程中存在氫離子與電子之間的轉移過程,可用下面的反應式表示:

H++H+→H2

在此過程中涉及到氫自由基的遷移過程,兩個氫自由基相互碰撞,很容易生成氫氣。

具體是哪一種中間化合物與氫氣的生成有關,在氫氣的生成過程中,氫自由基是如何結合的,有待于進一步的研究。然而,應當指出的是,不可能排除氫氣的生成來自于水煤氣轉化過程[6]:

H2O+CO→CO2+H2

在這個反應過程中,煤中無機礦物質有可能催化這個反應的進行,但這種途徑有待于進一步的推敲。基于上面的分析可以看出,目前關于煤自燃過程中氫氣生成的機理還不是很清楚,有待于進一步的研究。

3 前景展望

氫氣作為煤自燃過程的產物,具有很高的敏感性,所以很有可能作為礦井自燃火災的指標氣體。然而,相對與其他指標氣體,氫氣的研究較少,特別是氫氣生成動力學特性以及生成機理還不是很清楚。一方面，由于煤結構的復雜性,煤自熱反應的交聯性以及與氫自由基有關產物的多樣性。如果能從微觀結構,特別是針對含氫官能團及氫自由基在煤低溫氧化過程中的變遷規律進行入手,結合與含氫產物,例如水,烴類氣體生成規律進行關聯性研究,從而可以深入地分析氫氣生成機理。另一方面,由于氫氣的生成濃度低,如果能將生成的氫氣進行過程濃縮和過程解析,就可以進行氫氣的生成動力學研究。這些都為氫氣作為礦井自燃火災形成過程的指標氣體提供理論依據和支持,研究成果也可用于降低氫氣在礦井下的富集,對煤礦安全生成具有重要的指導意義。