水體重金屬-有機(jī)物復(fù)合污染的協(xié)同處理技術(shù)研究進(jìn)展

徐西蒙，陳遠(yuǎn)翔

（云南省生態(tài)環(huán)境科學(xué)研究院，云南 昆明 650034）

隨著工業(yè)化進(jìn)程的推進(jìn)，環(huán)境問題不斷加劇，污染物種類大幅增加，導(dǎo)致復(fù)合污染的發(fā)生概率變得更大、情況更為復(fù)雜。復(fù)合污染通常是指在同一環(huán)境介質(zhì)（包含水、土壤、大氣）中，兩種或兩種以上種類不同、性質(zhì)不同的污染物共同存在且相互作用或反應(yīng)，從而引發(fā)的污染［1］。重金屬-有機(jī)物作為一類典型的復(fù)合污染物組合，可以通過多種途徑先后或同時(shí)進(jìn)入環(huán)境受體，因此較單一污染物更廣泛地存在。同時(shí)，金屬離子和有機(jī)物之間的相互作用往往會改變其自身的物理化學(xué)性質(zhì)、遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律甚至生物毒性［2-4］，這使得復(fù)合污染的協(xié)同治理難度通常高于單一污染物，進(jìn)而造成更大的環(huán)境威脅。

單獨(dú)針對重金屬及有機(jī)物的處理工藝已經(jīng)歷了長足的發(fā)展，其來源、毒性、處理工藝原理的相關(guān)研究已逐漸趨于成熟。同時(shí)，隨著對環(huán)境問題的認(rèn)識不斷深入，關(guān)于兩種污染物聯(lián)合效應(yīng)的作用機(jī)理以及治理技術(shù)也開始得到關(guān)注并取得了一定研究進(jìn)展。為了更加深入了解水體中的重金屬-有機(jī)物復(fù)合污染，并為優(yōu)化其協(xié)同處理過程提供理論參考和技術(shù)支撐，本文綜述了此類復(fù)合污染類型的主要來源、相互作用機(jī)理、污染特點(diǎn)以及協(xié)同處理技術(shù)的研究進(jìn)展。

1 復(fù)合污染的主要來源

按照金屬和有機(jī)物進(jìn)入環(huán)境受體的順序，可以將復(fù)合污染來源分為兩種，即異源復(fù)合污染和同源復(fù)合污染。

多數(shù)情況下，復(fù)合污染都是異源的，即金屬和有機(jī)物來自不同的排放源，先后被排放至同一水體中。對于金屬離子（Cu，Pb，Zn，As，Cd，Ni，Cr等），金屬冶煉、采礦、造紙、印染、電解等行業(yè)的工業(yè)廢水違規(guī)排放是其典型的排放點(diǎn)源，農(nóng)業(yè)活動(dòng)中化肥和農(nóng)藥的使用則是典型的排放面源［5］。有機(jī)污染物（多氯聯(lián)苯、多環(huán)芳烴、酚類化合物、新興污染物等）的點(diǎn)源污染通常來自醫(yī)藥、農(nóng)藥、殺蟲劑、樹脂、潤滑劑、染料、人工色素等化工產(chǎn)品制備過程中的泄漏和違規(guī)排放，面源污染主要來自農(nóng)業(yè)生產(chǎn)過程中殺蟲劑等農(nóng)藥的使用，以及化石燃料因不充分燃燒而排入大氣中的粉塵［6］。雖然兩種污染物進(jìn)入水體環(huán)境的順序不同，但當(dāng)受到水流的沖刷和攜帶作用時(shí)，不同來源的重金屬和有機(jī)物會發(fā)生混合，并在河湖或河流入海口等地共同沉積進(jìn)入底泥中，從而引發(fā)復(fù)合污染［7-8］。據(jù)報(bào)道，目前我國七大水系中確實(shí)已檢測出重金屬［9］、鹵代烴、氯代苯、多環(huán)芳烴［10］及部分新興污染物［11］。

可以看出，在一些污染物排放過程中，重金屬和有機(jī)物具有明顯的同源性。如在畜禽養(yǎng)殖業(yè)和種植業(yè)的生產(chǎn)中，抗生素類有機(jī)物及含金屬元素（Cu，F(xiàn)e，Zn等）的營養(yǎng)試劑常被用作畜禽的飼料添加劑，若未按科學(xué)比例添加，無法被吸收利用的抗生素和金屬元素將通過糞尿的形式共同進(jìn)入環(huán)境中［12］。這些畜禽糞便，在種植業(yè)中又常被用作肥料施用于土壤，若未經(jīng)無害化處理，其中殘留的金屬離子和抗生素將通過滲透和徑流進(jìn)入地下水體［13-14］。此外，石油煉化、電子垃圾處理、金屬冶煉、選礦等行業(yè)由于自身工藝特征，所排放的生產(chǎn)廢水中也不可避免地會同時(shí)含有大量重金屬和有機(jī)物。同時(shí)，汽車尾氣排放、化石燃料燃燒、垃圾焚燒等過程也可將揮發(fā)性有機(jī)物和多種金屬離子以粉塵形式排放至空氣中，隨后通過干濕沉降又進(jìn)入了土壤或水體［15］。

2 復(fù)合污染物之間的相互作用

在水環(huán)境中，金屬離子和有機(jī)物的相互作用方式主要包括氧化還原反應(yīng)和絡(luò)合反應(yīng)，反應(yīng)機(jī)理較為復(fù)雜，其具體過程及難易程度受到多方面因素的影響。

由于水體中重金屬多以陽離子形態(tài)存在，且部分還可發(fā)生價(jià)態(tài)的變化，因此具備一定氧化能力，可以作為氧化劑接受電子，在一定條件下，能夠促進(jìn)有機(jī)物的氧化降解［16-17］。發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)時(shí)，通常也是由有機(jī)物的富電子官能團(tuán)作為電子供體，但不同有機(jī)物的官能團(tuán)在供電子能力上有巨大的差別，從而影響絡(luò)合過程的難易和速率［2］。相應(yīng)地，作為電子受體的金屬離子，其吸電子能力與絡(luò)合能力也是基本一致的［18］，但當(dāng)離子半徑較小時(shí)，會因?yàn)闇p少了絡(luò)合過程的空間位阻而具備更強(qiáng)的絡(luò)合能力［19］。絡(luò)合物的配比、類型（單齒或多齒）則是受到金屬離子和有機(jī)物相對濃度的影響［20］。除此之外，復(fù)雜的水體環(huán)境也可直接或間接地影響絡(luò)合過程，如pH的改變不僅會導(dǎo)致有機(jī)物的pKa值和形態(tài)分布變化，還可能使金屬離子發(fā)生多級水解反應(yīng)，從而改變二者間的絡(luò)合趨勢［18］。共存物質(zhì)特別是天然有機(jī)質(zhì)等則會與有機(jī)污染物及金屬離子發(fā)生絡(luò)合競爭。

3 水體復(fù)合污染的協(xié)同處理技術(shù)

3.1 吸附

吸附法是目前受到關(guān)注最多的復(fù)合污染水體協(xié)同處理技術(shù)。在復(fù)合污染體系中，金屬離子和有機(jī)物之間的相互作用引起了物理化學(xué)性質(zhì)的改變，從而導(dǎo)致吸附過程的效能和機(jī)理都與單一污染物大不相同。一方面，在一定條件下，有機(jī)物分子、金屬離子和吸附劑會通過架橋作用形成三元復(fù)合物［21］，從而提升吸附效能；另一方面，酸性溶液中，絡(luò)合過程會提高有機(jī)物表面的電荷密度，此時(shí)若吸附劑表面也帶正電荷，則會出現(xiàn)金屬離子與有機(jī)物分子的競爭吸附［22］。這些相互作用機(jī)理也為吸附劑結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和性能優(yōu)化提出了新的挑戰(zhàn)。用于協(xié)同處理水中復(fù)合污染物的吸附劑材料包括天然黏土、碳基材料、高分子材料等。天然黏土礦物在自然環(huán)境中廣泛存在，來源豐富，并具有穩(wěn)定的物理化學(xué)性質(zhì)以及巨大的比表面積，是非常理想的吸附劑材料。但由于其表面通常具有親水性，在實(shí)際應(yīng)用中受到限制，需要進(jìn)行提前修飾，包括使用表面活性劑［23-24］、金屬氧化物［25］、有機(jī)物［26-27］等。這些研究也表明，在使用改性黏土協(xié)同吸附重金屬和有機(jī)污染物時(shí)，隨著水體環(huán)境和吸附劑表面性質(zhì)變化，金屬離子和有機(jī)物之間的協(xié)同效應(yīng)也會發(fā)生改變。硅基材料［28-29］和碳基材料［30］是另一類受到關(guān)注的吸附劑。同樣的，這類材料的表面電荷分布受到溶液pH以及離子強(qiáng)度的共同影響，從而改變金屬離子和有機(jī)物之間的協(xié)同效應(yīng)。吸附法操作簡單、效果穩(wěn)定，因此在研究過程中受到了較多關(guān)注，但該法在實(shí)際應(yīng)用中的主要缺陷是未能實(shí)現(xiàn)污染物的真正降解，而僅僅實(shí)現(xiàn)了轉(zhuǎn)移，故仍需后續(xù)處理。

3.2 絮凝

絮凝效果受到污染物表面電荷以及絮凝劑親/疏電性能的極大影響。對于受到重金屬-有機(jī)物復(fù)合污染的水體，由于污染物電荷性質(zhì)易于改變，傳統(tǒng)的絮凝劑通常無法取得理想的效果［31］。因此需要針對待處理的復(fù)合污染物開發(fā)新型的可控絮凝劑。JIA等［12］合成了由芳香環(huán)有機(jī)物改性的殼聚糖絮凝劑，兼具對pH和溫度的敏感性，對有機(jī)污染物的單獨(dú)絮凝作用不強(qiáng)，但添加重金屬之后，溶液中反而會形成三元絡(luò)合物。他們認(rèn)為，在特定條件下，基于Hard-Soft-Acid-Base理論，重金屬和有機(jī)物可以形成強(qiáng)配位作用，因此增強(qiáng)協(xié)同絮凝作用［13］。

3.3 微生物處理

微生物法作為一種低成本、低能耗的水處理技術(shù)，同樣也被用于復(fù)合污染水體的修復(fù)。微生物對金屬離子的去除機(jī)理是通過吸附將其固定于生物膜內(nèi)，再通過溶解、沉淀、氧化等途徑降低金屬離子的活性［32-34］。經(jīng)證實(shí)具有復(fù)合污染環(huán)境修復(fù)功能的微生物包括真菌和細(xì)菌，多數(shù)是從被污染的沉積物和土壤中分離出的。芽孢桿菌、埃希氏菌屬、分枝桿菌等是研究及使用較多的菌種，它們可以規(guī)避金屬離子共存帶來的影響，依然有效降解各類多環(huán)芳烴。通常認(rèn)為，環(huán)境因素諸如pH、溫度、小分子酸和腐殖酸等會改變金屬離子的轉(zhuǎn)化、遷移、價(jià)態(tài)以及有機(jī)物的生物降解性，從而使微生物對污染環(huán)境的修復(fù)過程發(fā)生徹底改變。在復(fù)合污染的水體中：一方面，金屬離子會改變微生物的表面性質(zhì)繼而影響有機(jī)物吸附，并干擾微生物產(chǎn)酶，影響有機(jī)物降解［35］；另一方面，有機(jī)物分子也會影響微生物的生物膜透過性，阻礙金屬離子進(jìn)入生物膜，繼而改變其遷移方式［36-37］。因此，微生物修復(fù)的主要技術(shù)瓶頸在于復(fù)合污染物引起的毒性抑制作用。

3.4 膠團(tuán)強(qiáng)化超濾

膠團(tuán)強(qiáng)化超濾（MEUF）是指通過表面活性劑強(qiáng)化超濾的效果［38］，用于修復(fù)水中低濃度的重金屬-有機(jī)物復(fù)合污染。其原理是向復(fù)合污染水體中添加一定量的表面活性劑，形成疏水基向內(nèi)、親水基向外的膠團(tuán)。金屬離子吸附于膠團(tuán)表面，有機(jī)物分子溶解在膠團(tuán)內(nèi)部。隨后，膠團(tuán)被超濾膜截留，與滲透液分離。根據(jù)金屬離子電性和有機(jī)物性質(zhì)選擇合適的表面活性劑是決定復(fù)合污染物去除效果的關(guān)鍵，曲通［39］、十六烷基硫酸鈉（SDS）［40］、溴化十六烷基三甲銨（CTAB）［24］、氯化十六烷基吡啶（CPC）［41］及多種表面活性劑的混合物［42］等均經(jīng)證實(shí)為有效的活性劑種類。

近年來，MEUF技術(shù)已經(jīng)被用于處理Cu2+-苯酚［41］、Cr3+-苯酚［42］、Cd2+-甲基藍(lán)［43］、Ni2+-苯胺等［44］多種復(fù)合污染水體。而影響MEUF過程效率的因素包括表面活性劑濃度、壓力、溶液pH、電解質(zhì)種類及濃度等。但由于表面活性劑的濃度和種類選擇受到水質(zhì)的影響很大，且濃縮液再處理以及活性劑的回收仍存在技術(shù)盲點(diǎn)，因此MEUF在復(fù)合污染廢水處理領(lǐng)域的實(shí)際應(yīng)用還有較多問題需要解決。

3.5 納米零價(jià)鐵處理

納米零價(jià)鐵（nZVI）或改性納米零價(jià)鐵是一類具有特殊性質(zhì)如表面效應(yīng)、體積效應(yīng)等的功能材料，在金屬離子和有機(jī)污染物的單一去除領(lǐng)域已得到較多的研究，并證實(shí)有較為理想的效果。一方面，nZVI可以通過還原消除、加氫、氫解這3種還原反應(yīng)路徑對有機(jī)物進(jìn)行降解［45］；另一方面，又可以通過吸附-還原或吸附-氧化-還原過程去除水體中的金屬離子［46］。針對復(fù)合污染的水體，也有少量研究使用nZVI或其改性材料對三氯乙烯-Ni［47］、三氯甲烷-Pb［48］、CCl4-Cr（Ⅵ）［49］等體系進(jìn)行協(xié)同處理。多數(shù)研究認(rèn)為，在復(fù)合體系內(nèi)，金屬離子和有機(jī)物的相互作用使污染物的協(xié)同去除過程遠(yuǎn)比單一體系更為復(fù)雜。金屬離子會在nZVI顆粒表面發(fā)生吸附、沉積等反應(yīng)，繼而改變其表面性質(zhì)，并影響有機(jī)物的降解過程，同時(shí)，有機(jī)物的吸附也會阻礙重金屬與nZVI的電子傳遞過程。

nZVI在復(fù)合污染體系治理中的另一種作用是作為Fe2+的來源，催化過硫酸鹽生成自由基物種，降解有機(jī)物，同時(shí)對金屬離子進(jìn)行吸附-還原。這種途徑與氧化還原法的不同之處在于，nZVI本身并不參與有機(jī)物的降解，而是作為實(shí)際氧化劑的催化劑［50］。

3.6 電動(dòng)-氧化修復(fù)

電動(dòng)-氧化修復(fù)技術(shù)已被證實(shí)是一種實(shí)用性較強(qiáng)的復(fù)合污染土壤治理手段，通常需要和高級氧化法聯(lián)用。金屬離子可通過電遷移被移出土壤或者沉淀于電極表面，有機(jī)物則是通過電芬頓過程產(chǎn)生的氧化劑被降解［51］。而通過電極材料的合理優(yōu)化設(shè)計(jì)，電動(dòng)-氧化修復(fù)技術(shù)同樣適用于復(fù)合污染水體。張丹丹［52］搭建了三維電催化氧化還原系統(tǒng)，對Cr（Ⅵ）和雙酚A進(jìn)行了電化學(xué)去除，結(jié)果顯示，Cr（Ⅵ）通過電極還原、溶液沉淀、電極沉淀3種方式被移出，而雙酚A可以通過直接氧化、電極催化氧化等4種方式被降解，且去除動(dòng)力學(xué)結(jié)果證明重金屬和有機(jī)物之間存在明顯的協(xié)同促進(jìn)作用。

3.7 光催化氧化

光催化氧化法是一類研究熱度很高的協(xié)同處理技術(shù)。通過光源的照射，半導(dǎo)體材料內(nèi)部的電子或空穴會向表面移動(dòng)，從而將光能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能，并具備氧化還原的能力。通過對光催化劑的優(yōu)化設(shè)計(jì)，可以實(shí)現(xiàn)光源照射下光電子和空穴的有效分離，隨后，金屬離子捕獲光電子被還原，有機(jī)物則被空穴氧化實(shí)現(xiàn)降解，從而達(dá)到協(xié)同處理的目的［53］。TiO2是目前研究基礎(chǔ)最好的光催化劑材料。崔陪陪等分別通過Pt/TiO2［54］、鎢酸鉍/鈦納米管［55］、Bi2O3/TiO2［56］對Cr（Ⅵ）-羅丹明B、Cu-鄰苯二甲酸二丁酯、Cu-乙二胺四乙酸復(fù)合污染體系進(jìn)行了處理，均取得了較為理想的效果，且協(xié)同發(fā)生的光催化過程和自動(dòng)同步摻雜使得金屬離子和有機(jī)物的去除效率均高于單一體系。

4 結(jié)語

重金屬和有機(jī)污染物的復(fù)合污染在地下水、地表水以及土壤介質(zhì)中廣泛存在，它們的相互作用提高了復(fù)合污染物存在形態(tài)的不確定性以及生物毒性的復(fù)雜性。目前針對重金屬或有機(jī)物單一污染已經(jīng)開展了較為廣泛且深入的研究，并取得了豐富的研究成果，但協(xié)同處理水中復(fù)合污染物的系統(tǒng)理論和技術(shù)還亟待完善。

可以看到，當(dāng)單一污染物的處理技術(shù)如吸附、混凝、微生物處理等被用于協(xié)同處理時(shí)，其處理效果會受到包括水環(huán)境參數(shù)、污染物種類和物理化學(xué)性質(zhì)等諸多因素的影響。因此，對于這一類技術(shù)，需要對體系中的復(fù)合污染聯(lián)合效應(yīng)機(jī)理進(jìn)行更為細(xì)致且全面的研究，力爭通過趨利避害的方式有效提高協(xié)同處理效率。此外，對復(fù)合污染物更有針對性的新型技術(shù)如膠團(tuán)強(qiáng)化超濾、納米零價(jià)鐵處理、光催化等，在推動(dòng)其走向工藝成熟的過程中，仍然存在一些明顯的缺陷和瓶頸，因此更需要立足于研發(fā)過程本身，尋找提高技術(shù)穩(wěn)定性的突破點(diǎn)。