稻殼源白炭黑及不同納米填料對(duì)天然橡膠性能的影響

劉大晨， 周朋坤

(沈陽(yáng)化工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 遼寧 沈陽(yáng) 110142)

在橡膠工業(yè)中，白炭黑和炭黑是最為常用的兩種補(bǔ)強(qiáng)劑，能夠有效地提高輪胎以及其他橡膠制品的性能.白炭黑的生產(chǎn)方法主要有氣相法和沉淀法，主要有粉末狀、顆粒狀和微珠狀等形態(tài).隨著橡膠工業(yè)的不斷發(fā)展及對(duì)環(huán)境友好型產(chǎn)品的日益重視，白炭黑在橡膠領(lǐng)域中的應(yīng)用越來(lái)越廣泛.白炭黑作為重要的補(bǔ)強(qiáng)劑，其補(bǔ)強(qiáng)性僅次于炭黑.與傳統(tǒng)補(bǔ)強(qiáng)劑炭黑相比，白炭黑能夠提高輪胎的牽引力、降低滾動(dòng)阻力、有較強(qiáng)的路面抓著力、低生熱及高撕裂強(qiáng)度等優(yōu)點(diǎn)[1-2].所以白炭黑的應(yīng)用越來(lái)越受到人們的關(guān)注.由稻殼制備的白炭黑被稱之為稻殼源白炭黑，這種白炭黑可以起到充分利用資源、增加農(nóng)副產(chǎn)品附加值、改善農(nóng)村環(huán)境、提高經(jīng)濟(jì)效益以及保護(hù)環(huán)境的目的[3-4].稻殼源白炭黑中含有微量的有機(jī)元素，能夠改善與橡膠的相容性.另外，植物生長(zhǎng)過(guò)程中的選擇性吸收使稻殼源白炭黑純度高，色澤穩(wěn)定，重金屬含量極少，能減少對(duì)二烯烴類橡膠的催化氧化作用[5-6].所以，稻殼源白炭黑作為新型補(bǔ)強(qiáng)劑在橡膠領(lǐng)域中具有良好的發(fā)展前景.本文選用新型稻殼源白炭黑及市面常用的粒徑不同的白炭黑作為天然橡膠補(bǔ)強(qiáng)劑，在相同配方條件下研究白炭黑對(duì)膠料綜合性能的影響，以期達(dá)到優(yōu)化膠料性能的目的，為稻殼源白炭黑的工業(yè)應(yīng)用提供參考.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原材料

稻殼源白炭黑k-140，稻殼源白炭黑k-600，益海嘉里(佳木斯)糧油工業(yè)有限公司；天然橡膠，五號(hào)標(biāo)準(zhǔn)膠，海南天然橡膠集團(tuán)有限公司；硅烷偶聯(lián)劑Si-69，南京道寧化工有限公司；羅地亞高分散白炭黑，羅地亞白炭黑有限公司；普通礦源白炭黑，青島海晶化工集團(tuán)有限公司；其他材料均為橡膠工業(yè)常用市售品.

基本配方(單位為質(zhì)量份)：NR，100；ZnO，4；硬脂酸，2；古馬隆，3.5；促進(jìn)劑NOBS，1.5；促進(jìn)劑TMTD，0.3；防老劑4010NA，2；S，2.5；Si-69，2.5；炭黑N330，20；白炭黑，變量.

1.2 主要設(shè)備和儀器

XK-160型雙輥開(kāi)煉機(jī)，上海雙翼橡膠機(jī)械有限公司；XLB型平板硫化機(jī)，青島環(huán)球機(jī)械股份有限公司；GT-M2000-A型橡膠硫化測(cè)定儀，高鐵檢測(cè)儀器有限公司；RPA8000型橡膠加工分析儀，高鐵檢測(cè)儀器有限公司；V-Sorb2800P型比表面積分析儀，金埃普科技有限公司；FT-IR 470型紅外光譜分析儀，美國(guó)Nicolet公司；Mastersizer 2000型激光粒度分析儀，馬爾文儀器有限公司；U1-2050型門(mén)尼黏度測(cè)定儀，優(yōu)肯科技股份有限公司；TCS2000型伺服控制拉力實(shí)驗(yàn)機(jī)，高鐵檢測(cè)儀器有限公司；JSM-6360LV型掃描電子顯微鏡，日本電子公司；阿克隆磨耗實(shí)驗(yàn)機(jī)，優(yōu)肯科技股份有限公司.

1.3 試樣的制備

1.4 分析與測(cè)試

(1) 驗(yàn)室硫化特性和門(mén)尼黏度

混煉膠的硫化特性采用UR-2030SD型發(fā)泡硫化儀按GB/T 9869—1997進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試條件為170 ℃×0.5 MPa×0.5°；門(mén)尼黏度按GB/T 1232—2000進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試溫度為100 ℃.

(2) 物理性能

復(fù)合材料的力學(xué)拉伸性能和撕裂性能分別按GB/T 528—2009和GB/T 529—2008在TCS2000型電子拉伸機(jī)上測(cè)定，拉伸速率為500 mm/min.

(3) 動(dòng)態(tài)性能測(cè)試

混煉膠的應(yīng)變掃描測(cè)試條件為：頻率1 Hz，溫度60 ℃，應(yīng)變范圍50 %～150 %；硫化膠的應(yīng)變掃描測(cè)試條件為：頻率1 Hz，溫度60 ℃，應(yīng)變范圍7 %～15 %.

混煉膠的頻率掃描測(cè)試條件為：應(yīng)變100 %，溫度60 ℃，頻率范圍0.5～2.0 Hz；硫化膠的頻率掃描測(cè)試條件為：應(yīng)變7 %，溫度60 ℃，頻率范圍1.0～7.0 Hz.

(4) 動(dòng)態(tài)壓縮生熱分析

動(dòng)態(tài)壓縮生熱實(shí)驗(yàn)按照GB/T 1687—1993在GT-RH-2000型動(dòng)態(tài)壓縮生熱儀上進(jìn)行測(cè)試.試樣為直徑17.5 mm、高25 mm的圓柱，在1.0 MPa預(yù)應(yīng)力、5.70 mm沖程、55 ℃恒溫下進(jìn)行測(cè)試.

(5) 阿克隆磨耗測(cè)試

阿克隆磨耗采用阿克隆磨耗實(shí)驗(yàn)機(jī)按照GB/T 1689—1998進(jìn)行測(cè)試.測(cè)試條件為實(shí)驗(yàn)室溫度(23±2) ℃，相對(duì)濕度50 %，實(shí)驗(yàn)輪停放16 h后進(jìn)行實(shí)驗(yàn).膠輪軸回轉(zhuǎn)速度為(76±2) r/min，砂輪軸回轉(zhuǎn)速度(34±1) r/min.試樣承受負(fù)荷(26.7±0.2) N.

2 結(jié)果與討論

2.1 白炭黑的組成及形貌分析

2.1.1 紅外光譜分析

不同類型白炭黑的紅外光譜如圖1所示.

圖1 不同類型白炭黑紅外光譜Fig.1 Infrared spectrogram of different kinds of silica

3 438 cm-1和1 636 cm-1處對(duì)應(yīng)的是水分子(毛細(xì)孔水、表面物理吸附水、結(jié)構(gòu)水)的吸收峰.前者是與游離水(毛細(xì)孔水、表面物理吸收水)相關(guān)的H—O—H彎曲振動(dòng)吸收峰，表明粒子含有毛細(xì)孔水，粉末的孔隙相當(dāng)發(fā)達(dá)；后者是硅羥基和結(jié)合水的反對(duì)稱O—H伸縮振動(dòng)吸收峰.在1 102.3 cm-1附近強(qiáng)而寬的吸收帶是Si—O—Si反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，802.92 cm-1處的峰為Si—O鍵對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，在476cm-1處的吸收峰表現(xiàn)為Si—O—Si鏈彎曲振動(dòng)形成的峰值，在960 cm-1附近表現(xiàn)為Si—OH振動(dòng)吸收峰.對(duì)于稻殼源白炭黑在波數(shù)為2 900～2 850 cm-1之間對(duì)應(yīng)的是亞甲基—CH2—的伸縮振動(dòng)峰，表明稻殼源表面有微量的有機(jī)成分存在.其他特征峰均符合SiO2標(biāo)準(zhǔn)特征峰.

2.1.2 X射線衍射分析

稻殼源白炭黑k-600的XRD圖譜見(jiàn)圖2.二氧化硅未出現(xiàn)尖銳的晶體衍射峰 ，只在2θ=22°左右出現(xiàn)一彌散峰，說(shuō)明所得產(chǎn)品為非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，不含其他結(jié)晶相，產(chǎn)品為無(wú)定形非晶白炭黑粉體.此外圖中顯示出許多雜峰，結(jié)合稻殼源白炭黑制備工藝，體現(xiàn)出有機(jī)成分的存在.

圖2 XRD圖譜Fig.2 XRD patterns

2.1.3 白炭黑微觀形貌觀察

不同種類的白炭黑掃描電鏡如圖3所示.從圖3放大3 000倍的掃描電鏡圖中可以看出：普通礦源白炭黑表面形貌非常瑣碎，與新型稻殼源白炭黑k-140均呈現(xiàn)明顯團(tuán)聚的現(xiàn)象，稻殼源白炭黑k-140相對(duì)于稻殼源白炭黑k-600和羅地亞高分散白炭黑比較瑣碎；稻殼源白炭黑k-600和羅地亞高分散白炭黑形貌非常相似，都呈多孔球形立體結(jié)構(gòu)，這是因?yàn)榘滋亢诒砻婧写罅康墓枇u基，使基團(tuán)間極易形成氫鍵，氫鍵的作用使粒子凝聚力增加，導(dǎo)致白炭黑以球形存在[3].

圖3 不同種類白炭黑掃描電鏡Fig.3 SEM images of different kinds of silica

2.1.4 白炭黑粒度分布及比表面積

白炭黑粒徑的大小決定比表面積大小，而比表面積的大小與白炭黑在基體膠料中的分散性有著緊密的關(guān)系，分散性的高低又影響膠料的性能.不同種類白炭黑的粒徑(經(jīng)過(guò)超聲波分散后白炭黑的平均粒徑)和比表面積如表1所示.由表1可以看出：羅地亞高分散白炭黑粒徑最小，新型稻殼源白炭黑k-600其次，普通礦源白炭黑粒徑最大；羅地亞白炭黑分散系數(shù)最小為0.273，稻殼源白炭黑k-600分散系數(shù)為0.293，與之接近，表明這兩種白炭黑粒徑分布較窄，粒子分散均勻；稻殼源白炭黑k-600、k-140和羅地亞高分散白炭黑比表面積較大，對(duì)橡膠基體具有優(yōu)異的補(bǔ)強(qiáng)效果，普通礦源白炭黑的比表面積最小.

表1 不同種類白炭黑的粒徑及比表面積Table 1 Particle size and specific surface area of different kinds of silica

2.2 不同種類白炭黑填充橡膠的硫化特性

通過(guò)相同的實(shí)驗(yàn)配方和工藝手段制得填充不同種類白炭黑的膠料.在相同測(cè)試條件下混煉膠的硫化特性如表2所示.通過(guò)表2數(shù)據(jù)可以看出：在相同配方和測(cè)試條件下，4種不同形態(tài)的白炭黑填充的膠料扭矩值變化不大.門(mén)尼黏度反映了橡膠加工性能的好壞、分子質(zhì)量的高低及分布范圍的寬窄.由表2可以看出，不同白炭黑填充膠料的門(mén)尼黏度值有一定差異，主要是由不同形態(tài)白炭黑的分散性不同造成的，其中新型稻殼源白炭黑k-600門(mén)尼黏度值最大，主要原因可能是稻殼源白炭黑表面羥基較多，容易形成氫鍵而增加相互團(tuán)聚，在基體膠中形成較強(qiáng)填料網(wǎng)絡(luò).

表2 不同種類白炭黑對(duì)硫化特性的影響Table 2 Effect of different kinds of silica on vulcanization

2.3 白炭黑種類對(duì)物理機(jī)械性能影響

表3、表4、圖4為4種不同形態(tài)白炭黑在相同配方下對(duì)膠料物理機(jī)械性能的影響.從表3可以看出：添加稻殼源白炭黑k-600的試樣比添加普通礦源白炭黑、稻殼源白炭黑k-140、羅地亞高分散白炭黑的試樣耐屈饒龜裂性能更加優(yōu)越，說(shuō)明白炭黑對(duì)試樣的耐屈饒龜裂程度有不同程度的影響；在該種配方中稻殼源白炭黑k-600皆對(duì)試樣的耐屈饒性能有所提高，反而其他配方的試樣耐屈饒龜裂性能不佳，出現(xiàn)此問(wèn)題的主要原因是因?yàn)樘盍显谏z中的分散性有缺陷.

從表4可以看出：添加普通礦源白炭黑的膠料升溫較高，添加羅地亞高分散白炭黑的膠料生熱最低；靜壓縮變形e1基本相同，變化不大；羅地亞高分散白炭黑和稻殼源白炭黑k-600的初動(dòng)壓縮e2基本接近；添加普通礦源白炭黑和添加稻殼源白炭黑k-140的初動(dòng)壓縮變形e3基本接近，原因是高分散性的白炭黑與普通礦源白炭黑相比，填料在橡膠中可以更好地分散，填料與填料之間的內(nèi)摩擦減小，生熱減小.

表3 屈撓龜裂Table 3 Flex cracking

表4 壓縮生熱Table 4 Compressed heat generation

從圖4可以看出：采用羅地亞高分散白炭黑、稻殼源白炭黑k-600膠料的機(jī)械性能較其他試樣有著優(yōu)越性，其拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率較大，而應(yīng)用普通礦源白炭黑、稻殼源白炭黑k-140胎面膠配方的試樣其綜合機(jī)械性能不及添加羅地亞高分散白炭黑、稻殼源白炭黑k-600膠料的性能.采用羅地亞高分散白炭黑、稻殼源白炭黑k-600配方的試樣老化后拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率性能較其他試樣好.而添加普通礦源白炭黑的試樣其老化后性能與上述幾類型號(hào)白炭黑試樣產(chǎn)生了明顯的差異效果.

圖4 4種不同形態(tài)白炭黑在相同配方下 對(duì)膠料物理機(jī)械性能的影響Fig.4 Effect of four different kinds of silica on the mechanical properties of colloidal materials under the same formula

2.4 白炭黑種類對(duì)動(dòng)態(tài)性能影響

2.4.1 混煉膠和硫化膠儲(chǔ)能模量、損耗因子對(duì)頻率的依賴性

圖5中可觀察到G′為不同頻率時(shí)的彈性模量.圖6為添加不同種類白炭黑的硫化膠在不同頻率下儲(chǔ)能模量的變化.由圖5和圖6可看出：混煉橡膠和硫化橡膠的儲(chǔ)能模量隨著頻率的增加而呈緩慢上升趨勢(shì)，說(shuō)明隨頻率的加快，材料發(fā)生彈性變形的應(yīng)力越大，抵抗彈性變形能力越強(qiáng).隨著頻率的加快，填料在橡膠中的流動(dòng)性變強(qiáng)，填料與填料之間的內(nèi)摩擦增大.

圖5 混煉膠頻率-G′曲線Fig.5 Mixing frequency-G ′curve

圖6 硫化膠頻率-G′曲線Fig.6 Vulcanizate frequency-G ′curve

圖7和圖8分別為不同類型白炭黑對(duì)混煉膠和硫化膠損耗因子的影響.由圖7和圖8可以看出：在加入相同份數(shù)的白炭黑時(shí)，隨著頻率的加快，各種類型白炭黑的損耗因子(tanδ)表現(xiàn)出下降的趨勢(shì).其中添加普通礦源白炭黑膠料的損耗因子最大，添加稻殼源白炭黑k-140、羅地亞高分散白炭黑膠料的損耗因子較小，添加稻殼源白炭黑k-600膠料的損耗因子最小.其原因可能是稻殼源白炭黑k-140、稻殼源白炭黑k-600、高分散白炭黑的粒徑小，比表面積大，白炭黑之間的平均距離減小，填料網(wǎng)絡(luò)程度較低，降低了填料網(wǎng)絡(luò)破壞和重建時(shí)所消耗的能量；橡膠分子鏈?zhǔn)艿絼?dòng)態(tài)作用時(shí)很難在白炭黑表面產(chǎn)生滑動(dòng)，能量損耗較低，隨著粒徑的增大和比表面積的降低，白炭黑之間的平均距離增加，在膠料中的密度降低，受到外力作用時(shí)，產(chǎn)生的摩擦變大，能量消耗變高.

圖7 混煉膠頻率-tan δ曲線Fig.7 Mixing frequency tan δ curve

圖8 硫化膠頻率-tan δ曲線Fig.8 Vulcanizate frequency-tan δ curve

2.4.2 混煉膠和硫化膠儲(chǔ)能量模量、損耗因子對(duì)應(yīng)變的依賴性

白炭黑填充橡膠屬于非線性黏彈材料，白炭黑的存在帶來(lái)了橡膠動(dòng)態(tài)性能對(duì)動(dòng)態(tài)應(yīng)變振幅的依賴性，這種白炭黑填充橡膠動(dòng)態(tài)黏彈性能的應(yīng)變依賴效應(yīng)也稱為Payne 效應(yīng).Payne效應(yīng)越小,表明填料與聚合物間的相互作用越強(qiáng),分散性好.由圖9～圖12可知：G′減小,Payne效應(yīng)減小,從而有利于填料的分散,同等形變下硫化膠的tanδ變小,表明相應(yīng)硫化膠的生熱較低.

圖9 混煉膠應(yīng)變-G′曲線Fig.9 Mixing Strain-G′ curve

圖10 硫化膠應(yīng)變-G′曲線Fig.10 Vulcanizate Strain-G′ curve

圖11 混煉膠應(yīng)變-tan δ曲線Fig.11 Mixing Strain-tan δ curve

圖12 硫化膠應(yīng)變-tan δ曲線Fig.12 Vulcanizate Strain-tan δ curve

3 結(jié) 論

(1) 稻殼源白炭黑k-600含有微量有機(jī)成分，粒徑小，比表面積大，為無(wú)定型結(jié)構(gòu)，微觀形貌呈球形，易分散且來(lái)源成本低，具有良好的加工性、物理機(jī)械性能，tanδ較小，胎面膠具有較低的滾動(dòng)阻力.

(2) 稻殼源白炭黑k-600表面羥基較多，容易形成氫鍵而增加團(tuán)聚，在基體膠中形成較強(qiáng)的填料網(wǎng)絡(luò)，門(mén)尼值較大.與傳統(tǒng)的白炭黑相比，稻殼源白炭黑在生膠中的分散性更好，物理機(jī)械性能更加優(yōu)良.