合成條件對(duì)電解錳渣制備沸石過程中沸石種類和性能的影響

李昌新，喻源，張慶武，汪洋，鐘宏，王帥

(1.南京工業(yè)大學(xué)安全科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇南京，211816；2.中南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖南長(zhǎng)沙，410083；3.中南大學(xué)錳資源高效清潔利用湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南長(zhǎng)沙，410083)

我國(guó)電解錳工業(yè)在迅速發(fā)展的同時(shí)，也引發(fā)了嚴(yán)重的環(huán)境污染問題，其中錳渣污染尤為突出。錳渣的大量堆存必然占用大片的土地，增加了企業(yè)生產(chǎn)成本，制約了行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展，同時(shí)，錳渣長(zhǎng)時(shí)間暴露于自然環(huán)境下會(huì)使得其中一部分有害物質(zhì)進(jìn)入土壤、水體中，進(jìn)而對(duì)生態(tài)系統(tǒng)造成危害，錳渣中的重金屬對(duì)土壤和水環(huán)境的影響重大[1-2]。因此，如何有效地利用電解錳渣成了當(dāng)今亟待解決的問題。沸石分子篩是一種多孔的硅鋁酸鹽晶體材料，具有優(yōu)良的離子交換能力、催化能力和熱穩(wěn)定性，廣泛應(yīng)用于國(guó)民生活中的各行各業(yè)。目前，以工業(yè)廢棄物為原料制備沸石材料是沸石材料的研究領(lǐng)域中一個(gè)重要的方向，粉煤灰[3-4]、煤矸石[5]、赤泥[6]、高爐渣[7]等固體廢棄物已被用來制備沸石分子篩。LI等[8]制備了電解錳渣基沸石材料，但是，關(guān)于不同合成條件對(duì)沸石生成的影響的研究較少。在此，本文作者以電解錳渣為原料，通過堿融-水熱合成法制備沸石分子篩，研究硅鋁物質(zhì)的量比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間等合成條件對(duì)沸石材料的種類及性能的影響，優(yōu)化沸石材料制備的工藝條件，對(duì)電解錳渣的有效利用開拓新的途徑。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料

本實(shí)驗(yàn)所用錳渣為湘西某電解錳廠渣庫中堆存的廢渣，pH為5.50，水溶性物質(zhì)約為24.43%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。錳渣中主要化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為SiO2(24.6%)，Al2O3(12.25%)，MnO(4.6%)，F(xiàn)e2O3(7.9%)和CaO(8.6%)，錳渣的物相構(gòu)成非常復(fù)雜，其主要物相為石英(SiO2)和石膏(CaSO4·2H2O)。實(shí)驗(yàn)用偏鋁酸鈉、氫氧化鈉為分析純，水為去離子水。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

電解錳渣采用濃度為2 mol/L HNO3溶液于80℃下活化2 h后，過濾得到浸出渣及浸出液[9]。以活化處理后所得浸出渣為原料制備錳渣沸石材料，具體步驟如下：

1)按浸出渣與氫氧化鈉質(zhì)量比1∶1.3在坩堝中均勻混合，在600℃下焙燒90 min；

2)冷卻后稱取一定質(zhì)量的焙燒產(chǎn)物加入25 mL 2.0 mol/L氫氧化鈉溶液，攪拌均勻后，繼續(xù)加入50 mL一定濃度的偏鋁酸鈉溶液，于100℃下反應(yīng)1 h后，晶化6 h[8-9]；

3)將產(chǎn)品取出過濾，水洗濾餅至中性，在80℃干燥2 h，得到電解錳渣沸石材料。

1.3 測(cè)試分析方法

錳渣化學(xué)組成采用荷蘭PANalytical公司Axios型X線熒光光譜儀(XRF)測(cè)定；采用德國(guó)Bruker公司D8 Discover 2500 X線粉末衍射儀測(cè)定錳渣及沸石產(chǎn)品的物相組成；采用捷克TESCAN公司Mira3型掃描電子顯微鏡進(jìn)行產(chǎn)品微觀形貌分析；錳渣沸石材料CEC的測(cè)定方法如下[10]：準(zhǔn)確稱取浸出渣合成沸石0.4 g于250 mL錐形瓶中，用移液管準(zhǔn)確加入50 mL 0.1 mol/L氯化銨溶液，在100℃、機(jī)械攪拌下反應(yīng)48 h；反應(yīng)結(jié)束后，靜止，過濾，濾液經(jīng)稀釋后，然后按納氏試劑法測(cè)定交換前后溶液中氨濃度，并計(jì)算合成沸石的CEC。

2 結(jié)果和討論

2.1 反應(yīng)體系初始硅鋁物質(zhì)的量比的影響

硅鋁物質(zhì)的量比是合成沸石最重要的參數(shù)之一，其變化與合成沸石的品質(zhì)和應(yīng)用價(jià)值直接相關(guān)，本實(shí)驗(yàn)通過偏鋁酸鈉溶液摻量調(diào)節(jié)反應(yīng)體系初始硅鋁物質(zhì)的量比。當(dāng)反應(yīng)溫度為100℃，反應(yīng)時(shí)間為1 h時(shí)，不同初始硅鋁物質(zhì)的量比合成的沸石產(chǎn)品的XRD圖譜如圖1所示，錳渣浸出渣XRD圖譜如圖2所示。由圖1和圖2可知，錳渣浸出渣主要物相為石英和云母石，沸石產(chǎn)品的衍射峰位置與浸出渣的衍射峰位存在明顯的差異，說明反應(yīng)后有新的晶型礦物生成。當(dāng)反應(yīng)體系中初始硅鋁物質(zhì)的量比為1.5時(shí)，沸石產(chǎn)品主要是Na-A沸石，伴有少量的Na-P沸石，其中非晶質(zhì)包峰不明顯，合成沸石的純度較高，結(jié)晶度較好。隨著反應(yīng)硅鋁物質(zhì)的量比增加，Na-A沸石的峰值逐漸減弱，取而代之的是Na-P沸石和石英。因此，隨著初始硅鋁物質(zhì)的量比增加，合成產(chǎn)品中Na-A沸石純度降低，Na-P沸石純度增加，說明初始硅鋁物質(zhì)的量比對(duì)生成沸石的種類具有顯著的影響。

圖1 不同初始硅鋁物質(zhì)的量比合成的沸石產(chǎn)品的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of synthesized zeolites with various initial molar ratio of Si toAl

圖2 錳渣浸出渣XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of leaching residue of EMR

不同初始硅鋁物質(zhì)的量比合成產(chǎn)品的CEC測(cè)定結(jié)果如圖3所示。由圖3可知，隨著初始硅鋁物質(zhì)的量比的增加，沸石產(chǎn)品的CEC降低，這主要是由于低硅鋁物質(zhì)的量比的沸石產(chǎn)品中Al2O3含量高，一般具有較高的CEC和吸附容量，因此，Na-A型沸石被廣泛用于吸附劑[11-13]，而隨著硅鋁物質(zhì)的量比的增加，低硅鋁物質(zhì)的量比的Na-A沸石純度降低，高硅鋁物質(zhì)的量比的Na-P沸石純度增加，因此，在以錳渣制備沸石材料過程中控制初始硅鋁物質(zhì)的量比為1.5左右是較適宜的。

圖3 初始硅鋁物質(zhì)的量比對(duì)合成沸石產(chǎn)品的陽離子交換容量的影響Fig.3 Influence of initial molar ratio of Si toAl on CEC of synthesized zeolite

2.2 反應(yīng)溫度的影響

反應(yīng)溫度會(huì)影響沸石分子篩的結(jié)晶與生長(zhǎng)，控制反應(yīng)體系初始硅鋁物質(zhì)的量比為1.5，于40～100℃下反應(yīng)1 h制備沸石分子篩。不同反應(yīng)溫度下合成沸石產(chǎn)品的XRD圖譜結(jié)果見圖4。由圖4可知，反應(yīng)溫度顯著影響沸石產(chǎn)品的形成。當(dāng)反應(yīng)溫度在100℃時(shí)，沸石產(chǎn)品中Na-A沸石衍射峰數(shù)量最多，峰強(qiáng)最強(qiáng)，表明Na-A沸石含量最高，結(jié)晶度亦較好；當(dāng)反應(yīng)溫度逐漸降低時(shí)，沸石產(chǎn)品中相繼生成方鈉石、斜霞石、Na-P沸石等其他沸石，當(dāng)溫度降低至40℃時(shí)，沸石產(chǎn)品主要由二氧化硅和斜霞石組成，這主要是由于基于沸石的液相轉(zhuǎn)化機(jī)理；當(dāng)反應(yīng)溫度升高時(shí)，沸石的結(jié)晶速度加快，結(jié)晶時(shí)間縮短，產(chǎn)品的結(jié)晶度較高，同時(shí)，在反應(yīng)過程中，反應(yīng)溫度升高有利于合成體系中產(chǎn)生更多的富鋁硅鋁酸鹽沉淀，從而促進(jìn)沸石的成核與晶化[14-15]。

圖4 不同反應(yīng)溫度沸石產(chǎn)品的XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of synthesized zeolites at various reaction temperatures

不同溫度下合成沸石產(chǎn)品的CEC如圖5所示。從圖5可以看出，隨著反應(yīng)溫度的升高，沸石產(chǎn)品的CEC快速增加，雖然在反應(yīng)溫度較低時(shí)(如反應(yīng)溫度為40℃時(shí))所得產(chǎn)品的CEC相較于反應(yīng)原料錳渣浸出渣(CEC為0.015 mmol/g)而言均有顯著提升，但其產(chǎn)品的物相中含有未反應(yīng)完全的二氧化硅，沸石純度不高，因此，從沸石產(chǎn)品的純度和CEC方面考慮，適宜的反應(yīng)溫度應(yīng)為100℃左右。

圖5 反應(yīng)溫度對(duì)合成沸石產(chǎn)品的陽離子交換容量的影響Fig.5 Influence of reaction temperature on CEC of synthesized zeolite

2.3 反應(yīng)時(shí)間的影響

控制反應(yīng)體系初始硅鋁物質(zhì)的量比為1.5，于100℃下反應(yīng)0.5～2.0 h制備沸石分子篩，探討反應(yīng)時(shí)間對(duì)其沸石產(chǎn)品的種類和CEC的影響。不同反應(yīng)時(shí)間下合成沸石產(chǎn)品的XRD圖譜結(jié)果見圖6。從圖6可以看出，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為0.5 h時(shí)，合成產(chǎn)品主要以未反應(yīng)完全的石英為主，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，產(chǎn)品中沸石含量逐步提高，且主要是Na-A沸石，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間增至1.5 h后，繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)品中沸石種類及含量影響不大。反應(yīng)時(shí)間對(duì)合成沸石產(chǎn)品的陽離子交換容量的影響如圖7所示。由圖7可見：隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，產(chǎn)物CEC逐漸增加，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間升至1.5 h時(shí)，CEC趨于穩(wěn)定，繼續(xù)增加反應(yīng)時(shí)間CEC僅略有增加。從節(jié)能方面考慮，適宜的反應(yīng)時(shí)間為1.5 h。

圖6 不同反應(yīng)時(shí)間沸石產(chǎn)品的XRD圖譜Fig.6 XRD patterns of synthesized zeolites for various reaction time

圖7 反應(yīng)時(shí)間對(duì)合成沸石產(chǎn)品的陽離子交換容量的影響Fig.7 Influence of reaction time on CEC of synthesized zeolite

由以上實(shí)驗(yàn)可知，以電解錳渣制備沸石材料的適宜條件為：初始硅鋁物質(zhì)的量比1.5，反應(yīng)溫度100℃，反應(yīng)時(shí)間1.5 h。

3 微觀結(jié)構(gòu)分析

3.1SEM分析

在反應(yīng)溫度為100℃，反應(yīng)時(shí)間為1.5 h條件下，分別對(duì)初始硅鋁物質(zhì)的量比1.5和2.5制備所得的錳渣沸石材料進(jìn)行微觀形貌分析，其SEM結(jié)果如圖8所示。從圖8可知，當(dāng)初始硅鋁物質(zhì)的量比為2.5時(shí)，沸石材料主要由球狀顆粒晶體組成(見圖8(a))，而當(dāng)初始硅鋁物質(zhì)的量比為1.5時(shí)，沸石材料則主要由立方體狀顆粒晶體組成(見圖8(b))，且晶體形貌清晰，表面光滑，晶型較為完整，粒徑較為一致。從形態(tài)上說，立方體狀和球狀顆粒分別對(duì)應(yīng)于Na-A和Na-P沸石[16-17]，因此，SEM分析結(jié)果與XRD分析結(jié)果一致，表明當(dāng)初始硅鋁物質(zhì)的量比為1.5，反應(yīng)溫度為100℃，反應(yīng)時(shí)間為1.5 h時(shí)，所制備沸石主要由Na-A沸石組成。同時(shí)，從圖8(b)可以看出，當(dāng)初始硅鋁物質(zhì)的量比為1.5，反應(yīng)溫度為100℃，反應(yīng)時(shí)間為1.5 h時(shí)，所制備Na-A沸石粒徑在1 μm左右，分散性很好，無團(tuán)聚發(fā)生。

圖8 錳渣沸石材料掃描電鏡照片F(xiàn)ig.8 SEM images of zeolite samples

3.2 FT-IR分析

在初始硅鋁物質(zhì)的量比為1.5，反應(yīng)溫度為100℃，反應(yīng)時(shí)間為1.5 h的條件下制備錳渣沸石的紅外光譜如圖9所示。從圖9可以看出，在3 420 cm-1處存在1個(gè)較強(qiáng)的吸收峰，該峰主要?dú)w屬于沸石結(jié)構(gòu)中O—H鍵伸縮振動(dòng)，而1 640 cm-1處吸收峰是典型的由水分子中的O—H鍵彎曲振動(dòng)引起[18]。在1 001 cm-1和664 cm-1處吸收峰分別歸屬于沸石骨架T—O—T(T為Si或Al)的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)和對(duì)稱伸縮振動(dòng)，而1 001 cm-1處吸收峰強(qiáng)且窄，表明所制備沸石材料的結(jié)晶度相對(duì)較高[19]。在650～500 cm-1譜帶區(qū)間內(nèi)556 cm-1處吸收峰屬于雙四元環(huán)(D4R)的振動(dòng)，為Na-A沸石的特征振動(dòng)峰，由AlO4和SiO4四面體耦合振動(dòng)引起[20]；在462 cm-1處吸收峰歸屬于TO4四面體內(nèi)Si—O—Si的彎曲振動(dòng)。可見，本研究所制備錳渣沸石材料的FT-IR圖譜與文獻(xiàn)中純Na-A沸石的基本相同，并與XRD分析結(jié)果吻合。

圖9 錳渣沸石材料紅外圖譜Fig.9 FT-IR spectra of zeolite sample

4 結(jié)論

1)在以錳渣為原料制備沸石材料過程中，合成沸石的種類和CEC與反應(yīng)體系初始硅鋁物質(zhì)的量比、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間等因素直接相關(guān)。隨著初始硅鋁物質(zhì)的量比的增加，合成沸石的純度和CEC均降低，但隨著反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間增加，合成沸石的純度和CEC增加。

2)沸石合成的優(yōu)化條件為：初始硅鋁物質(zhì)的量比1.5，反應(yīng)溫度100℃，反應(yīng)時(shí)間1.5 h，在此條件下制備的沸石材料主要以A型沸石為主，CEC為3.45 mmol/g，產(chǎn)品主要由立方體狀晶體組成，同時(shí)含有少量的球狀體，結(jié)晶度較高，非常適合作為吸附材料使用。