云南磷石膏資源化綜合利用現狀及發展思考

馬麗萍

（昆明理工大學 環境科學與工程學院，云南 昆明650500）

1 云南磷化工發展

我國擁有磷礦資源500余億t，已經探明保有儲量為157億t，分別分布在26個省 （區）。云南、貴州、四川、湖北、湖南是分布最多的5個省份，約占全國總儲量的4/5。2000年國內就有14個省（區）開始開采磷礦資源，江蘇省錦屏磷礦、湖北省荊襄磷礦、云南省昆陽磷礦、湖南省瀏陽磷礦、四川省金河磷礦、貴州省開陽磷礦是我國六大磷礦山。這六大礦山生產能力約占全國總生產能力的1/2［1］。由于磷礦運輸費用高，許多磷化工企業采取就近原則，在磷礦分布集中區建立基地，縮短運輸距離，以節省成本，導致磷礦資源分布集中的地方磷化工企業迅速增多。

云南磷礦資源主要分布在昆明、玉溪、曲靖等地區，20世紀90年代以來，云南磷化工業得到了較快發展，主要磷化工產品的產量，在全國同行業中占有重要地位。20世紀80年代后，在國家重點開發云南磷資源戰略構想指導下云南省在國民經濟發展計劃中，將磷化工列為了重點發展的四大經濟支柱之一。“十三五”之前的幾十年間，云南省磷化工產業與其他基礎原料生產行業一樣得到高速發展，經歷了從無到有、從小到大的發展歷程，完成了國家高濃度磷復肥基地等一批大型項目建設。云南省與其他省份的磷化工產業一起，在磷化工主要產品的產量上獲得長足的進步，基本滿足了國民經濟發展的需求。“十三五”以來，我國經濟發展進入轉方式、調結構的新時期，產能過剩成為困擾行業良性發展的主要問題，提高發展質量成為行業發展最主要的目標［2-5］。據統計，2018年全國磷復肥退出產能107萬噸P2O5，總產能降至2353萬噸P2O5，其中包括閑置產能88萬噸P2O5（詳見表1）。所以，“十三五”以來雖然云南省磷化工產品的產能總量基本維持在同一個水平上，但產品結構得到優化調整。在新時代經濟發展模式的總體推動下，云南省磷化工產業在去產能、資源綜合利用、節能、環保等提高企業發展質量的要求下，產業集中度逐步提高，各企業通過加強企業管理，不斷推進技術創新，開發新技術、新產品，努力適應市場。

表1 2018年全國磷肥產量分省前5名排名［4］ （單位：萬噸P2 O5）

2 磷石膏產排現狀

隨著磷化工行業的發展，作為濕法磷酸生產過程的副產物磷石膏的排放也逐年增加。一般生產1噸磷酸要排放4～5噸磷石膏。目前全球磷石膏累計排放量約60億噸，每年新增約1.5億噸。全球至少有50多個國家擁有龐大的磷石膏堆置，主要分布在美國、中國、澳大利亞、塞浦路斯、埃及、摩洛哥等，預計到2025-2040年間，磷石膏的總量還將增長兩倍［6］。圖1為云南省“十一五”、“十二五”至“十三五”濕法磷酸生產量及相應的磷石膏排放量變化趨勢。根據《云南省新型工業化化學工業發展規劃》確定的目標，到2020年磷酸（85%）產量將達500萬噸，將副產磷石膏2300萬噸。由圖可見，“十一五”期間是云南省磷肥行業快速發展的時期，濕法磷酸生產增幅大，到“十二五”中期達到最高。同時，磷石膏的排放量增速也大。到“十二五”后期進入“十三五”，受產業政策影響基本保持平穩，磷石膏的排放量基本在1800萬噸/年左右。相關數據顯示［7］，2016年我國云南、湖北、四川、貴州及安徽5個省共同的磷石膏排放量約占我國產排總量的82.25%，僅云南省的排放量占全國產排總量的24.62%；湖北省的排放量占全國產排總量的24.85%；四川省的排放量占全國產排總量的9.03%；貴州省的排放量占全國產排總量的16.71%；安徽省的排放量占全國產排總量的7.04%（圖2）。

云南省磷石膏每年排放量占全國1/5左右，由于沒有找到利用磷石膏的有效途徑，長期以來以堆存為主，目前累積存放量為9000萬噸。

圖3為全國磷石膏逐年排放量和利用率的變化。相對于全國磷石膏綜合利用率來看，云南省的磷石膏綜合利用率不容樂觀［2-3，8-10］。“十一五”之前基本以堆存為主，“十一五”期間，是云南省磷石膏綜合利用的起步階段，云南紅磷化工有限公司曾把磷石膏作為過磷酸鈣生產的添加劑，有些地方用作土壤改良劑等使用。進入“十二五”后，云南省磷石膏的綜合利用率逐步提升，但相對于全國平均利用率來說仍需進一步努力。“十三五”以來，隨著生態環保壓力的增加，長江經濟帶固體廢物清查行動的進行，特別是2019年4月生態環境部印發《長江“三磷”專項排查整治行動實施方案》指出“湖北、四川、貴州、云南、湖南、重慶、江蘇等7省（市）開展集中排查整治”，其中“三項重點”之一即是磷石膏庫。嚴格的生態環保要求和綜合利用的準入門檻，使磷石膏的綜合利用勢在必行，迫在眉睫。

3 磷石膏資源化利用途徑

磷石膏的物理化學特征取決于用于生產磷酸的磷礦石成分和工藝路線，它的主要成分是硫酸鈣CaSO4·2H2O，同時還含有可溶性無機雜質如：磷酸、磷酸鹽、硅酸鹽、氟化物等，還含有放射性物質和一些有機物。如表2-表4所示［11-20］。

我國磷石膏的綜合利用始于20世紀90年代初，國內利用磷石膏的途徑主要集中在建材業、工業和農業3個方面，歸納如表4［21-36］.

表2 不同地區/企業磷石膏樣品的化學組成（二水法工藝）［10-19］

表3 磷石膏中主要雜質成分

表4 云南省磷石膏的主要化學特性指標統計結果

表5 磷石膏綜合利用途徑

表5 （續）

隨著研究的深入，磷石膏產品也發生了更新，如硫酸鈣晶須、碳酸鈣晶須、納米羥基磷灰石、納米磷酸鈣、復合材料等新型磷石膏產品的出現。磷石膏產品由原來技術成熟、消耗量大的石膏建材、水泥緩凝劑、硫酸銨等產品轉向了高技術要求、可多功能利用的新型復合材料發展。

4 磷石膏資源化利用現狀

“十一五”期間，我國磷石膏綜合利用取得積極進展，利用規模、處理水平均處于世界先進水平，我國磷石膏由“以儲為主”向“儲用并舉”轉變。“十二五”后其綜合利用率快速增長，如圖3所示。從磷石膏綜合利用途徑來看（圖4，圖5）［37］，水泥緩凝劑占了較大比例，其次為外售、石膏建材等應用。限制磷石膏在建材方面的應用的主要原因是磷石膏中所含的雜質。雜質會對產品質量造成負面影響，市場和經濟效益受限。磷石膏中存在的磷和氟也會對水泥的結構強度和凝固時間造成負面影響，也限制了磷石膏在水泥行業的應用。

為加快磷石膏綜合利用的步伐，云南省做了許多有益探索。早在1994年，云天化集團所屬的云峰分公司就開始進行磷石膏作為土壤調理劑的實驗，鼓勵周邊農戶用磷石膏摻混農家肥、麥稈進行土壤改良。經過10多年探索獲得了不少寶貴經驗。云南省磷石膏含有大量SiO2（表2），作為制硫酸聯產水泥的主要原料時，對水泥的生料配制、反應條件控制及設備要求非常苛刻，且能耗較高。為更好地將磷石膏應用到制酸聯產水泥項目中，云南省各單位近幾年致力于探討利用磷石膏制酸燒制水泥的新工 藝［11，17-19，21］。為 尋 求 磷 石 膏 資 源 化 利 用 的方向和技術，云南云天化國際化工股份有限公司曾將40 t磷石膏送到澳大利亞RBS公司利用該公司石膏生產線將磷石膏煅燒配制成粉刷石膏、黏結石膏、地坪石膏、陶瓷模具石膏等產品。2010年，云南云天化國際化工股份有限公司引進投資建成了2000萬m2紙面石膏板項目；2012年云天化國際與其他單位合作建成15萬噸/年和10萬噸/年兩套水泥緩凝劑生產裝置，2×2000萬m2/年紙面石膏板生產裝置，30萬m2/年空心砌塊生產裝置，計劃將建5000萬塊/年磷石膏免燒磚產業化示范裝置和10萬噸/年半水石膏粉生產裝置等。無奈由于磷石膏綜合利用項目產值低、利潤薄，對地方的稅收貢獻不大，磷石膏綜合利用項目征地問題困難等，致使此類項目的開展十分困難。

云南省近年來也大力扶持磷石膏利用的產業發展，除云天化外，其他地區企業也建設了許多磷石膏利用裝置，主要集中在建材方面。如云南富強高新材料有限責任公司30萬t/a磷石膏生產水泥緩凝劑的生產裝置，云南常青樹有限公司2億塊/a磷石膏磚生產裝置，新龍礦物質飼料有限公司年產20萬t磷石膏緩凝劑項目，云南翔云新型科技建材有限公司年產1000萬塊磷石膏綜合利用生產線等。由于磷石膏庫建設和運行管理費用高，綜合利用受市場制約，利用率難以提升。據云南省磷化工協會統計，2014年與2013年比較，云南磷石膏利用量與利用率呈下降趨勢（見表6）。云天化集團磷石膏利用率由2013年的16.2%降到2014年的12.3%［8］。

表6 2013—2014年云南省磷石膏產生量（干基）及綜合利用量（干基）

至今，磷石膏除了少部分綜合利用，大量的仍處于堆存狀態。磷石膏堆場處理必須先對磷石膏堆場進行高密度聚乙烯膜防滲透處理，再儲存磷石膏。磷石膏堆場處理需要注意的是防止磷石膏原料中混入建筑垃圾和塑料垃圾等異物，這些異物會嚴重影響磷石膏綜合利用時的生產穩定性和安全性。磷石膏堆場處理的另一項關鍵技術就是堆場的生態修復，主要通過在 堆場種植植物來減少磷石膏中有害物質對水體和土壤 的污染，通過植物的根部吸附作用保護污染土壤。

目前，有關磷石膏綜合利用的部分國家相關政策 如表7所示。

表7 磷石膏綜合利用相關政策

表7 （續）

這些政策的實施，將進一步鼓勵和支持排放磷石膏的企業、綜合利用磷石膏的企業加大開展磷石膏資源綜合利用的力度，不斷促進磷石膏綜合利用向減量化、資源化發展。

5 存在問題及思考

近年來隨著我國礦產資源勘探工作的深入，在貴州、湖北等省份不斷發現一些大型磷礦資源，而云南省的磷礦資源增量不多，經過多年的開采，高品位磷礦資源大量消耗，云南省在磷礦資源上的優勢已經失去。隨著國家政策和全社會經濟發展對磷化工產業發展要求的不斷提高，云南省磷化工產業將面臨更大的挑戰，注重保護資源，實施資源的綜合利用及高效利用是今后應努力的方向。磷石膏不斷產生的增量和歷史遺留的大量存量對磷肥行業的可持續發展也提出了更大的挑戰。國家對環境保護和生態文明建設的要求的不斷提高，政府與社會各層面關注度提高，磷石膏堆場存在的問題逐漸顯現，加速磷石膏綜合利用也勢在必行。

1）提高磷石膏品質應從源頭著手。磷礦資源是磷化工產業發展的基礎，提高磷礦石資源綜合利用率、應對磷礦石資源貧化、提高磷石膏利用率等技術難題是云南省磷化工產業高質量綠色發展的重要課題。磷肥企業根據磷礦質量，選擇、改進適當的技術工藝和路線，加強生產全過程管理，減少磷石膏排放量，降低雜質含量，提升磷石膏品質。一方面，通過加強過程管理、技術創新提高磷石膏的品質，為其資源化利用創造條件；另一方面，要抓緊機遇，積極爭取國家出臺的資源循環利用優惠政策，根據當地情況，因地制宜地制定磷石膏綜合利用的技術經濟可行的實施方案，早日付諸行動。

2）開拓思路，走多污染協同處置的路徑。針對云南區域特色產業或優勢產業、工業園區聯合開展多種固廢協同處理處置技術開發，可基于區域產業結構和物質流建立并維護固體廢物循環利用鏈網，系統開展固體廢物資源化過程環境安全控制技術研究。通過建立工業固廢生態鏈，實現固廢的再生產、再利用，不僅可以提高企業生產資源的利用率，還可以使其最大限度的完成資源優化和利用［38-44］，如利用固體廢物替代原生礦物，可以有效地減少對環境負作用。通過構建工業固廢生態鏈、走多污染協同處置的路徑是解決固廢污染，提高區域內資源利用效率的有效途徑。

3）推進磷石膏安全堆存和綜合利用系統工程。

做好磷石膏安全堆存是推進磷石膏綜合利用的前期手段。要做好安全堆存，保證磷石膏堆場無害，必須從磷酸生產抓起，將磷石膏中水溶性磷和氟降到庫區可承受的標準；其次對庫區要做好運后的生產運行管理，加強科學監管，確保安全。在現階段推進磷石膏綜合利用過程中，首先確保堆場的安全，不發生重大事故，不造成生態環境破壞。

5 結束語

總而言之，磷石膏的綜合利用是世界性的普遍難題。近年來我國投入大量人力、物力致力于磷石膏研究，已取得了很多實質性、突破性進展，促進磷石膏利用技術和裝備推廣應用的同時，進一步帶動當地磷石膏的開發利用，也為我國“一帶一路”戰略發展提供有力的物質保障和技術支持。云南省磷石膏的綜合利用推進，需要進行全面系統調研，因地制宜開發適合企業發展的綜合利用途徑和技術創新，結合當地產業結構特色，爭取政府政策扶持和動員社會資源參與，走聯合處置的思路，構建區域循環經濟產業鏈，實事求是地推進云南省磷石膏的資源化利用。