勒夏特列原理的熱力學基礎及有關爭議問題探析

朱元海 毛國梁 范森

摘要： 根據勒夏特列原理對應的熱力學方程，結合系統的平衡穩定條件，提出只用廣度量或強度量表述勒夏特列原理的新思路。從理論上分析了該原理的應用條件，并指出一些典型表述存在的問題。

關鍵詞： 勒夏特列原理; 熱力學方程; 廣度量; 強度量; 問題探析

文章編號： 10056629（2020）12008804

中圖分類號： G6338

文獻標識碼： B

1勒夏特列原理

1884年，法國化學家勒夏特列（le Chatelier）受電磁學中的楞茨定律啟發，根據經驗總結了一個定性判斷單因素變化影響化學平衡移動的原理，后人稱之為勒夏特列原理（Le Chatelier s Principle，以下簡稱為LCP）。勒夏特列早期關于這一原理的描述比較啰嗦，針對原文的漢語版本也不盡相同，如：“任何一個穩定的化學平衡體系，當受到一種迫使它變更其溫度和凝聚狀態（壓力、濃度）的外力時，它的整體或者是局部能夠進行某種內部調節;如果這些調節是出于體系自身的話，則它所引起的將是與外力所引起的變化有著相反的符號。[1]”中國大百科全書給出的表述比較簡練一些，可作為LCP現代版本的代表：“任何一個處于平衡的系統，當某一確定系統平衡的因素（溫度、壓力、濃度等）發生改變時，系統的平衡將發生移動，平衡移動的方向是向著減弱外界因素的改變對系統的影響的方向”。LCP提出一百多年來學者們對其褒貶不一，爭議不斷，反對這一原理的學者甚至提出在教科書中刪除這一原理[2，3]。大學的化學熱力學課程很少把LCP作為必須的內容，但在普通化學教學特別是中學化學教學中LCP仍占有非常重要的地位。化學平衡移動問題包括一些多因素影響下的化學平衡移動問題都可以用嚴格的熱力學處理解決。這并不意味著能夠定性判斷單一因素對化學平衡影響的LCP沒有存在的價值，因為有時候我們需要的就是簡單定性的判斷。國內關于LCP的一些迷思概念和爭議問題的研究多基于具體算例，觀點很難達成一致。本文首先給出嚴格描述LCP的熱力學方程，并結合一些熱力學基本概念完善該原理的定性表述，探析LCP爭議問題產生的原因。

2共軛變量和系統平衡穩定條件

（1） 共軛變量。在熱力學基本方程中有幾對熱力學量如T和S， p和V， μB和nB總是成對出現，常被稱為共軛變量[4]。其中一個是強度量，另一個是廣度量。

（2） 平衡系統的穩定條件。一個熱力學平衡系統的穩定條件可用共軛變量之間的偏導數表示[5]。熱穩定條件可表示為Cp>0，或表示為S/Tp， nB>0，即升溫就意味著吸熱或熵增，反之亦然;多組分系統的化學穩定條件表示為μB/nBT， p， nB≠C>0，即增加組分B意味著其化學勢升高，反之亦然。力學穩定條件可表示為V/pT， nB<0，即加壓意味著體積縮小，反之亦然。上面結論將p對換為V同樣成立，即平衡系統共軛變量的擾動是同時的。

3基于嚴格數學表述的LCP

化學反應的方向和限度用化學親和勢A進行判斷。在一定條件下只要A>0，反應正向進行;A<0，反應逆向進行;A=0，達成平衡。化學親和勢A是個多元函數，研究某一因素對化學平衡的影響首先要按狀態公理為其選取一組合適的自變量，最常見的是溫度、壓力和組成：

A=A（T， p， n1， n2， …nB…）（1）

這里A=-（G/ξ）T， p，吉布斯函數G是個熱力學特性函數[6]。將nB=n0B+νBξ代入（1）式，函數形式變為：

A=A（T， p， ξ， n01， n02， …n0B…）（2）

達到化學平衡時：

A（T， p， ξ， n01， n02， …n0B…）=0（3）

（3）式表明只要初始條件T、 p和各物質n0B（包括惰性組分）一定，平衡時化學反應進度ξ就有確定值。溫度、壓力和物質的量任一條件改變平衡就要被打破，化學反應進度ξ就要發生變化。這種從平衡的破壞到平衡的再建立過程就是化學平衡移動。對（3）式左邊進行全微分經過簡單的數學變換有[7]：

ξTp=1G″ξξSξT， p（4）

ξpT=-1G″ξξVξT， p（5）

ξn0BT， p=-1G″ξξμBξT， p（6）

要注意的是，為簡單起見上面偏導數（包括下文出現的偏導數）都省去了表示組成不變的下標，上面公式中G″ξξ=（2G/ξ2）T， p>0。（4）（5）（6）三式實際上從理論上回答了溫度、壓力和組成為獨立變量時單一因素擾動對化學平衡移動的影響，是LCP嚴格的數學表述。

在LCP的數學表述中左邊導數分母是平衡系統的擾動變量，右邊導數的分子是系統自發調節的變量。可以看出擾動變量和自發調節變量是共軛變量，或者說對化學反應系統某一變量的擾動必然誘發系統通過反應調節其共軛變量以達到新的平衡。

（4）式表明升高溫度，平衡向吸熱（熵增）的方向移動;（5）式表明增大壓力，平衡向體積減小的方向移動;（6）式表明增加某一組分平衡向著該組分化學勢降低的方向移動。最后一句文字表述使用的是化學勢而不是像經驗的LCP那樣使用某組分的濃度或物質的量。這是LCP嚴格的文字表述形式，沒有例外。

若選取溫度、體積和組成為獨立變量，平衡時化學親和勢的函數表達變為：

A（T， V， ξ， n01， n02， …n0B…）=0（7）

這里A=-（F/ξ）T， V，亥姆赫茲函數F是熱力學特性函數[8]。對（7）式進行數學處理可以得到類似（4）， （5）， （6）式的結果：

ξTV=1F″ξξSξT， V（8）

ξVT=1F″ξξpξT， V（9）

ξn0BT， V=-1F″ξξμBξT， V（10）

上面公式中F″ξξ=（2F/ξ2）T， V>0。

（8）（10）二式的文字表述與（4）（6）二式相同。（9）式表示增大體積反應向著能使系統壓強增大的方向進行（即向分子數增大的方向進行，注意不是對消體積增大）。而忽視這一點是一些迷思概念產生的根源之一。

LCP的擾動變量只能是描述系統狀態一組獨立變量中的一個。比如（8）（9）兩式中溫度和體積是擾動變量，但由其引起的壓力變化不能再看作變量擾動，否則就會引起爭議[9]。

例如，在一個密閉玻璃容器中合成氨反應達成平衡： N2（g）+3H2（g）2NH3（g），

在恒溫下如果該容器連接另一個玻璃容器，平衡如何移動？

在連接到另一容器時瞬間壓強減小和體積擴大同時發生，何者為擾動變量取決于系統獨立變量的選取。但平衡移動的方向與判斷方法無關。如果選擇壓強為擾動變量，據（5）式壓力減小反應向左進行;如果選擇體積為擾動變量，根據（9）式反應也是向左進行。

4LCP表述的靈活性

前文已述平衡系統共軛變量受到的擾動是同時的，表述LCP時可有意識地選擇擾動變量與自發調節變量性質相同。

使用強度量LCP可表述為： 升高溫度，平衡向使系統降溫的方向移動;增大壓力，平衡向減小系統壓力的方向移動;升高某一組分化學勢平衡向著使該組分化學勢降低的方向移動。反之亦然，即反應總是向著抵消系統強度量擾動的方向進行。這里強度量不包括xB、 pB和cB等濃度形式。

全部使用廣度量表述LCP情況有所不同： 加熱（熵增），平衡向著吸熱（熵增）的方向移動;增大體積，平衡向著體積增大的方向移動;添加某一組分平衡向著有助于流入該組分的方向移動。反之亦然，即反應總是向著有助于廣度量交換的方向進行。這里“有助于流入該組分的方向”是指能使該組分化學勢降低的方向，它并不總是等價于消耗該組分的方向。

很早就有學者嘗試在理論分析和LCP表述中區別廣度量和強度量[10，11]。把LCP表述為平衡向著“對消”某種擾動因素的方向移動，而對擾動變量的性質不加區分是產生長期誤解和爭議的主要原因。

5用濃度或物質的量替代化學勢表述LCP

化學勢的概念在LCP提出的1884年尚未獲得廣泛應用。在理想的情況下可用某種濃度或物質的量代替化學勢表述LCP，但必須考慮過程特征帶來的限制。因為化學勢只有對特定過程才與特定濃度或物質的量正相關。

選溫度、壓力和組成為自變量，對于理想氣體存在

μB=μB（T， p）+RTlnxB（11）

因此恒溫、恒壓下可用xB代替化學勢表述LCP。對于理想氣體可選用與xB正相關的pB和cB。但選用nB必須注意反應過程中xB與nB的變化并不總是正相關的情況。容易證明

dxBdnB=∑νBνB∑nBνB∑νB-xB（12）

若∑νB與νB異號，總有dxB/dnB>0，即xB與nB的變化正相關。

若∑νB與νB同號，xB<νB/∑νB時，xB與nB的變化正相關;但當xB>νB/∑νB時，dxB/dnB<0，nB與xB負相關。系統只能通過生成更多的B以降低xB和化學勢，即加入B反而向著生成B而不是消耗B的方向進行。這種情況下必須知道平衡組成并做一下簡單的比較運算。雖然有點麻煩，但并不影響應用，更不違背前文嚴格表述的LCP。

恒溫恒壓下合成氨反應氮氣的νB/∑νB=0.5。若系統中NH3、 H2和N2分別為1mol、 1mol和3mol，則N2的xB=3/5>0.5，此時加入N2平衡向逆反應方向移動。否定LCP的學者常把它當作“反例”[12]，甚至錯誤地認為生成更多的N2會導致其xB變大[13]。

選溫度、體積和組成為自變量，對于理想氣體存在

μB=μB（T）+RTlnnBV（13）

=μB（T， c）+RTlncBc（14）

因此對于恒溫、恒容過程可選用物質的量nB代替化學勢表述LCP，方便實用且不會有例外。此時也可選用與nB正相關的cB和pB，但使用xB必須注意前述nB增加xB反而下降的情況，這一點很少被注意。因此那種認為只要使用濃度代替物質的量表述LCP就不會有例外[14]的觀點是不對的，當然據此否定LCP也是武斷的。

綜上所述，對于理想氣體反應表述LCP濃度cB和分壓pB對兩種常見的過程是通用的，而物質的量nB和物質的量的分數xB是專屬的。但就平衡移動方向判斷而言，只要注意到前述可能的“異常”情況，nB和xB也可通用。

6LCP幾種不當的表述與啟示

對經驗的LCP產生的誤解和迷思主要起因于其表述本身存在的含糊性： 把廣度性質和強度性質等量齊觀，忽視了使用濃度或物質的量表述LCP可能存在的過程條件。勒夏特列四年后將本文開頭的表述修改為：“平衡體系之一種因素的變化誘導體系發生某一方向的調整，這就是，使這一因素的變化在某種意義上向起始變化的相反方向改變”[15]，修改后的表述完全忽略了擾動變量的性質。顯然，勒夏特列一開始就沒有注意到變量特征的重要性。Atkins P.在其所著的物理化學教材中對LCP有著相似的表述：“處于平衡狀態的體系受到擾動時以趨向于減弱這種效應的方式產生響應”[16]。這里“擾動”沒有排除廣度量。下面表述認為體積的變化也是可以被“消弱”的：“當平衡體系所處的條件（如溫度、壓力、體積等）發生變化時，平衡向消弱或解除這種變更的方向移動”[17]。還有一些更抽象和哲學化的表述，不再列舉。

對溫度、壓力和濃度等常用自變量形式，經驗的LCP多數情況下是成立的，但也的確存在少部分例外。著名化學史家Nernst說： 若一原則對大多數反應適用，而對少數失敗，則其中必有真理存在[18]。本文正是為探索這一真理而作。經驗的LCP其缺陷源于歷史的局限性，既不輕言拋棄又不墨守成規，努力完善其表述或許是我們應該持有的態度。

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