ICP-MS法測定食品、食品添加劑及食品包裝材料中重金屬元素的研究進展

張 揚，呂建菁

（天津市食品安全檢測技術(shù)研究院，天津300457）

食品安全事關(guān)人體健康，公眾關(guān)注度高，因此食品安全問題具有“燃點”低的特點。近年來，國內(nèi)外頻發(fā)的食品安全事件引起了人們的強烈關(guān)注和擔憂，如“鎘大米”、鉛超標的“麻辣小龍蝦”、“皮革奶”等，其中食品金屬污染物污染占據(jù)了很大的比例。重金屬泛指密度＞4.5 g/cm3的金屬，部分重金屬，如鉛、鎘等能通過食物鏈的作用在人體內(nèi)富集，進而危害機體健康。食品中重金屬的來源主要為動植物對毒性重金屬的生物性富集以及食品加工、運輸?shù)冗^程中受到的污染[1-2]。隨著經(jīng)濟社會的巨大發(fā)展，人們生活水平提高了，但也付出了環(huán)境受到污染的巨大代價，其中重金屬污染帶來的危害尤為嚴重，因為環(huán)境中的重金屬可通過生物鏈的富集作用最終危害人體健康，因此，亟待開展食品中重金屬的檢測。

目前，重金屬的檢測主要通過原子熒光法（atomic flu orescen spectrometry，AFS）、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（inductively coupled plasma-atomic emission spectrometry，ICP-AES）、電感耦合等離子體-質(zhì)譜法（inductively coupled plasma-mass spectrometry，ICP-MS）以及原子吸收光譜法（atomic absorption spectroscopy，AAS）（石墨爐法和火焰法）進行測定[3]。原子熒光法和原子吸收法只能測定單一金屬元素，不能同時檢測多種金屬，效率較低。電感耦合等離子體發(fā)射法實現(xiàn)了同時檢測多種金屬元素，但也存在檢出限相對較高，有時難以滿足痕量分析的要求。ICP-MS是當前公認的檢測重金屬最有效的方法之一，其所具備的靈敏度高、線性范圍廣、檢出限低、多元素同時檢測等優(yōu)點，使其廣泛應用于復雜基質(zhì)中重金屬的檢測。本文綜述了近期ICP-MS在食品基質(zhì)中重金屬含量測定方面的應用現(xiàn)狀，對其檢測原理、應用領(lǐng)域以及運行參數(shù)等進行總結(jié)，展望了ICP-MS在食品重金屬檢測領(lǐng)域的發(fā)展趨勢，以期為ICP-MS技術(shù)在食品重金屬檢測領(lǐng)域更廣泛的應用提供參考。

1 ICP-MS技術(shù)概述

ICP-MS集中了電感耦合等離子體和四極桿質(zhì)譜儀的優(yōu)點，能夠用于痕量成分多元素的快速檢測，具有非常高的準確性和靈敏度[4-6]。ICP-MS儀器主要由等離子體發(fā)生器、霧化系統(tǒng)、矩管、電子倍增管和四極桿質(zhì)譜儀等部分組成。其檢測原理為被測元素按照一定形式進入高頻等離子體中，在高溫下電離成離子，新生成的離子在光學透鏡的聚焦作用下進入四極桿質(zhì)譜儀的分析器內(nèi)，根據(jù)質(zhì)荷比的不同進行分離，從而實現(xiàn)被測元素的半定量或定量分析[7-8]。相對重金屬的傳統(tǒng)分析方法，ICP-MS具有一系列優(yōu)點，線性范圍達到9個數(shù)量級，不但分析速度快、檢出限低、可多元素同時檢測，而且能夠顯示金屬元素的同位素信息。

ICP-MS要保持良好的運行狀態(tài)，需要設置好各組成系統(tǒng)的工作參數(shù)[9-11]。首先，設置好載氣、冷卻氣和輔助氣流量、ICP功率等參數(shù)；其次，調(diào)節(jié)ICP和四級桿質(zhì)譜儀間接口裝置的采樣深度以及透鏡電壓至合適的參數(shù)；再次，根據(jù)被測元素設置四極桿質(zhì)譜儀的掃描范圍；最后，在分析開始前，要用多元素標準混合液調(diào)試ICP-MS的整體靈敏度。

2 ICP-MS在食品中重金屬檢測領(lǐng)域的應用現(xiàn)狀

2.1 ICP-MS在檢測海產(chǎn)品中重金屬的應用現(xiàn)狀

工業(yè)廢水含有汞、鎘、鋁、銅等重金屬元素，未經(jīng)處理的工業(yè)廢水排放到海洋后導致重金屬被海洋中的蝦貝類、魚類、藻類等生物富集，而這些海產(chǎn)品進入餐桌后重金屬又進入到了人體內(nèi)，危害人類機體健康。王百川等[12]通過正交試驗優(yōu)化海藻的前處理方法，并建立用ICP-MS檢測重金屬鉛的方法，經(jīng)驗證，該法具有消解徹底、靈敏度高、準確度高和簡單高效的優(yōu)點，可用于測定海藻中的鉛含量。朱富強等[13]則通過優(yōu)化樣品微波消解處理的條件和儀器運行參數(shù)，并利用內(nèi)標法來降低基質(zhì)本底干擾效應，開發(fā)了基于ICP-MS同時檢測蝦醬中11種重金屬的方法，該法操作簡單、靈敏度高，能夠快速同時測出蝦醬中11種重金屬的含量。倪明龍等[14]同樣運用微波消解法聯(lián)合ICP-MS法測定了深海魚肌肉中12種元素的含量，該法選擇碰撞模式，且采用內(nèi)標法來降低基體干擾，結(jié)果顯示，加標回收率為81.8%～110.0%，分析所得樣品譜圖顯著高于空白樣品的基體譜圖，這表明方法準確可靠且在一定程度上改善了基體干擾。EMILIA V等[15-16]應用ICP-MS檢測了扇貝中汞、鎘、鉛、銅等重金屬及其同位素質(zhì)量分數(shù)，檢測結(jié)果與位于世界各地的14處權(quán)威實驗室結(jié)果的差異小于1%。ICP-MS法所具有的優(yōu)點使其在海產(chǎn)品中重金屬含量的檢測中得到了廣泛的應用。

2.2 ICP-MS技術(shù)在檢測果蔬產(chǎn)品中重金屬的應用現(xiàn)狀

“工業(yè)三廢”的任意排放同樣也使果蔬賴以生長的環(huán)境受到污染，如重金屬在土壤、灌溉用水中不斷累積，進而通過果蔬的根系最終進入人體。高慧莉等[17]應用原子吸收光譜和ICP-MS兩種方法分別檢測了紫甘藍中多種重金屬的含量，結(jié)果表明，ICP-MS無論在精確度、準確度，還是在檢測效率上都優(yōu)于原子吸收光譜法，這說明ICP-MS比較適合果蔬中多種重金屬的同時檢測。朱有濤等[18]建立了基于微波消解-ICP-MS測定豆制品中多種重金屬殘留的方法，并用該法準確檢測了大豆素火腿中重金屬的含量。而范明紅等[19-20]分別開發(fā)了微波消解聯(lián)合ICP-MS法用于測定慈姑中的鉛以及椰汁中的銅、鉛、錳、鎘、鉻，結(jié)果表明，所建立方法均能夠滿足相關(guān)樣品中重金屬含量的檢測。藍長波等[21-23]通過密閉式微波消解-ICP-MS法同時檢測了果蔬籽仁和堅果中的多種重金屬，結(jié)果顯示該方法的檢出限、回收率、精密度和準確度均符合檢測要求，適用于果蔬籽仁和堅果中重金屬的測定，為相關(guān)果蔬產(chǎn)品的質(zhì)量標準化奠定了技術(shù)基礎(chǔ)。DORIS G等[24]通過ICP-MS檢測了兒童的血汞濃度，以研究食用含重金屬蔬菜的頻次與其血汞水平之間的關(guān)系，結(jié)果顯示二者存在著正相關(guān)性。果蔬產(chǎn)品的食用頻次非常高，這就要求對其中重金屬含量進行監(jiān)測，而ICP-MS比傳統(tǒng)方法更適用于果蔬產(chǎn)品的檢測，可以預見，未來該技術(shù)還會進一步普及。

2.3 ICP-MS在檢測糧油產(chǎn)品中重金屬的應用現(xiàn)狀

米面制品的原材料，如稻谷、小麥等所生長的環(huán)境及加工過程均受到一定程度的重金屬污染，并在糧油產(chǎn)品中進行富集，因此開展重金屬的檢測顯得尤為必要。劉花梅等[25]分別應用ICP-MS和石墨爐原子吸收光譜法檢測糧食中鎘的含量，結(jié)果顯示兩種方法所得的檢測結(jié)果較為一致，但前者在操作便利性、檢測效率和檢出限等方面更具優(yōu)勢，因此在該領(lǐng)域的食品檢測中具有實際應用價值。冉俊[26]應用ICP-MS法建立了一種同時檢測某礦區(qū)大米中15種金屬元素含量的方法，方法驗證實驗表明，該法靈敏度高、回收率高、準確性好，且易于操作，能夠作為礦區(qū)大米質(zhì)量控制的檢測方法。BELTRAMI D等[27]應用ICP-MS聯(lián)合電子掃描顯微鏡檢測了面粉等原料和面條、餅干等成品中金屬的狀態(tài)和含量，結(jié)果表明，鈦和鐵元素多以微粒狀態(tài)存在且數(shù)量最多，而鋅和銅元素微粒的數(shù)量較少。李彭等[28]創(chuàng)新性地建立了ICP-MS檢測食用油中鎘含量的前處理方法，利用破乳誘導萃取法并在最優(yōu)的實驗條件下富集食物油中的鎘，結(jié)果顯示該法標準曲線的相關(guān)系數(shù)R2＞0.999 9，檢出限達到0.031 ng/g，回收率范圍為90.3%～105.0%，這表明該前處理方法是一種便捷、綠色的方法，與ICP-MS聯(lián)用能夠準確、靈敏地檢測食用油中的鎘含量。同時，作者將破乳誘導萃取法與傳統(tǒng)的微波消解法進行了對比，結(jié)果顯示2種方法所得結(jié)果間差異不顯著，但在樣品前處理的效率方面差異顯著，由此可見創(chuàng)新樣品前處理的重要性。和傳統(tǒng)的原子吸收光譜法相比，ICP-MS在基質(zhì)復雜的糧油樣品中能夠表現(xiàn)出更低的檢出限，同時還能在一定程度上降低基質(zhì)對目標分析物的干擾。此外，基于串聯(lián)質(zhì)譜技術(shù)的ICP-MS/MS方法也逐步應用于糧油中重金屬的檢測。張萍等[29]開發(fā)了基于ICP-MS/MS技術(shù)檢測植物油中重金屬的方法，用適量的煤油稀釋樣品后直接進樣檢測，選擇MS/MS模式并創(chuàng)造性地使反應氣和分析物或干擾物產(chǎn)生質(zhì)量轉(zhuǎn)移反應以消除質(zhì)譜干擾，顯著降低了基質(zhì)干擾效應，提高了靈敏度。該方法不但前處理便捷，而且靈敏度高，可用于花生油、菜籽油、玉米油、葵花籽油等植物油中重金屬有害物質(zhì)及營養(yǎng)元素的準確監(jiān)控。

2.4 ICP-MS在檢測食品添加劑中重金屬的應用現(xiàn)狀

食品添加劑對現(xiàn)代食品工業(yè)的建立來說可謂功不可沒，在一定程度上代表著食品工業(yè)的發(fā)展水平。不可否認，目前國內(nèi)外也充斥著關(guān)于食品添加劑安全隱患的報道[30-32]，因此對食品添加劑進行嚴格規(guī)范的污染物，尤其是重金屬檢測是為添加劑正名，獲得公眾認可的必要措施。李子豪[33]從食品添加劑的組成構(gòu)成上入手，選取有代表性的食品添加劑樣品，通過對比五種不同的消解方法與三種不同的測定方法的便捷性、效果好壞，以及回收率、線性范圍、相對標準偏差（relative standard deviation，RSD）等指標對其進行評價，選擇出針對每一種類型的食品添加劑最合適的消解方法與測定方法，并與現(xiàn)行的國標方法進行對比，研究了食品添加劑中重金屬元素的定量方法，根據(jù)各種食品添加劑的理化性質(zhì)將其分為四大類，每類選取一個代表性樣品，進而針對性地選擇合適的前處理和檢測方法，從而準確、高效地對大批量性質(zhì)復雜的食品添加劑中重金屬含量進行了測定。李玉等[34]分別參照國標GB 5009.12—2010《食品中鉛的測定》、GB 5009.15—2014《食品中鎘的測定》、GB 5009.17—2014《食品中總汞及有機汞的測定》和GB 5009.11—2014《食品中總砷及無機砷的測定》方法，利用原子熒光光度計和原子吸收光譜儀對市場上常見的9種香菇添加劑中鉛、鎘、汞和砷的含量進行了測定，結(jié)果顯示僅有1種香菇添加劑中砷含量具有超標風險，其他香菇添加劑中重金屬的含量均較低，無重金屬污染風險。許榮華等[35]通過密閉高壓微波消解-ICP-MS法檢測了14類80多種面制品中金屬鋁的含量，結(jié)果顯示，桃酥酥餅類食品中的鋁含量最高，其次是蛋糕、沙琪瑪類，而含量最低的是餅干和蛋撻類，但各種面制品中的鋁含量均低于國家食品污染物的限量標準，可以放心食用。雷超海等[36]開發(fā)了基于電感耦合等離子體發(fā)射光譜-ICP-MS法檢測食品添加劑碳酸鈣中15種雜質(zhì)的方法，該法選取觀測和譜線分析兩種模式，應用電感耦合等離子體發(fā)射光譜測出了其中的鈉、鉀和鎂；應用ICP-MS法測定了汞、鋁、鋇、銅、錳、鉛、鈦、鎘和砷；兩種方法配合使用能夠快速、準確、靈敏地測出食品添加劑中的多種雜質(zhì)。MIGUEL G等[37]也曾從礦質(zhì)學和物理化學的角度探討了石灰用作食品添加劑的可行性，重點研究其安全性，通過ICP-MS檢測了兩種墨西哥石灰樣品中砷、氟、鉛和釩的含量，結(jié)果表明，上述樣品中的雜質(zhì)金屬的含量均未超過安全限量，具有用作食品添加劑潛在可行性。ICP-MS的多元素同時檢測、低檢出限特點為食品添加劑中痕量金屬雜質(zhì)的檢測提供了技術(shù)可行性，因此將在食品添加劑中各種元素含量的檢測方面發(fā)揮越來越重要的作用。

2.5 ICP-MS在檢測食品包裝接觸材料中重金屬的應用現(xiàn)狀

隨著食品工業(yè)的發(fā)展，錫箔、塑料和金屬類等材料被廣泛應用于食品的包裝，而這些包裝材料中不可避免地存在著一些對人體有毒有害的物質(zhì)，如鉛、鎘、鉻等重金屬元素[38-39]。近年來，食品包裝材料中有毒有害物質(zhì)向食品中遷移成為國內(nèi)外研究的熱點問題[40]。喬兆華等[41]建立了基于ICP-MS法同時檢測鋁塑復合食品包材中9種重金屬的方法，并對方法的檢出限、定量限、標準曲線的相關(guān)系數(shù)和加標回收率進行了研究，結(jié)果顯示該法前處理簡單，且有較好的精密度和準確度，能夠用于鋁塑復合食品包材中重金屬的分析，而李媛等[42]開發(fā)了基于微波消解/ICP-MS同時測定乳制品的紙鋁塑復合包裝中10種重金屬含量的方法，并優(yōu)化了影響實驗的各種因素，取得了滿意的效果。李杰等[43]以20種一次性紙質(zhì)食品接觸品為對象，應用微波消解-ICP-MS法測定了其中鉛、鎘、汞和鉻重金屬元素的含量，方法驗證實驗顯示重金屬元素的相對標準偏差＜5%，加標回收率范圍為86.6%～107.3%。研究表明，該法能夠靈敏、準確地測定出紙質(zhì)食品接觸品中重金屬的含量。丁豪等[44]則對食品藥品接觸用塑料膜包材中重金屬向食品藥品中的遷移量進行了測定。結(jié)果顯示，各種類型的膜材中鉛、汞、砷和鎘的含量均顯著低于相關(guān)標準的要求。

目前，食品接觸材料中有毒有害物質(zhì)，尤其是重金屬元素的檢測多采用極譜法、原子吸收法、分光光度法、原子熒光法及ICP-MS法，其中ICP-MS法是國內(nèi)外應用最為廣泛的方法，且隨著各種便捷樣品前處理方法的建立，其與ICP-MS法的聯(lián)用將越來越廣泛地應用于食品接觸材料中重金屬的檢測[45]。

3 結(jié)語

目前ICP-MS已在我國許多地區(qū)得到了推廣應用，但由于該儀器價格昂貴及需要專業(yè)人員操作維護，在一定程度上限制了其應用范圍。隨著我國經(jīng)濟技術(shù)的突飛猛進，這些制約問題將會獲得解決。ICP-MS與其他色譜、光譜儀器的聯(lián)用技術(shù)也日漸成熟，如毛細管電泳-ICP-MS、高效液相色譜-ICP-MS、流動注射電熱蒸發(fā)-ICP-MS、氣相色譜-ICP-MS以及超臨界流體色譜-ICP-MS等，這些聯(lián)用技術(shù)大大提高了儀器的利用率，突出了各自的優(yōu)勢，可以預見各種儀器的聯(lián)用技術(shù)將進一步拓展ICP-MS的應用領(lǐng)域[46-47]。此外，隨著ICP-MS技術(shù)的積淀，在此基礎(chǔ)上發(fā)展而來的ICP-MS-MS，也即該技術(shù)的多級聯(lián)用也成為現(xiàn)實，并初步在同位素分析、微區(qū)分析等領(lǐng)域取得一系列進展，這些突破為多級聯(lián)用技術(shù)增加了更為獨特的優(yōu)勢，使之能夠在食品中重金屬檢測領(lǐng)域扮演更為重要的角色。