核電廠停堆過程中活化腐蝕產物的遷移與控制

韓 嘯，巫小明

（海南核電有限公司，海南海口 572733）

0 引言

核電廠一回路的放射性主要來源于核燃料裂變產物和活化腐蝕產物。核電廠一回路設備主要材料為不銹鋼及各種合金，材料與冷卻劑有著巨大的接觸面積，運行期間不可避免會發生腐蝕，腐蝕產物溶解進入冷卻劑并被帶入堆芯后，金屬元素會在中子轟擊下發生活化反應，產生各種放射性金屬核素，如58Co、60Co、54Mn、59Fe等。這些活化腐蝕產物通過“沉淀—溶解—沉積”的動態過程分布到整個系統中，并在設備表面沉積下來。活化腐蝕產物的半衰期長、沉積分布廣泛，而且在停堆后會明顯釋放，因此是大修期間設備檢修人員受照射輻射劑量的主要來源[1]。停堆期間活化腐蝕產物的遷移與控制的研究，有助于降低大修期間輻射場和減少檢修人員受照劑量，是核電廠輻射源項控制和化學監督工作的重要內容。本文分析和討論了影響腐蝕產物遷移的主要因素以及去除技術，進而給出了核電廠停堆過程中一回路腐蝕產物控制方法和建議。

1 活化腐蝕產物遷移的影響因素

活化腐蝕產物主要是Fe、Co、Ni 等金屬元素活化形成的，它們基本都是第Ⅷ族元素，這些腐蝕產物的產生、溶解和遷移等化學行為受水化學環境影響很大。

1.1 pH 的影響

影響活化腐蝕產物遷移的因素中，最主要的是pH。核電廠運行期間，一回路溫度約在300 ℃，現有研究已表明，維持pH300℃在7 左右的偏堿性環境下，腐蝕產物的遷移速率是較低的[2]。核電廠一回路由于反應性控制的需要會在冷卻劑中加入硼酸作為中子慢化劑，因此一回路中添加氫氧化鋰作為堿化劑來調節pH300℃在6.9～7.4[3]，此時腐蝕產物的釋放量很小，水中的活化腐蝕產物量很少，大部分活化腐蝕產物的活度都在10 MBq/m3以下。在機組停堆過程中，一回路會進行硼化提高硼濃度，pH 逐步降低轉變為酸性環境，此時腐蝕產物釋放量增加，水中活化腐蝕產物活度也會升高。

pH 除了影響腐蝕產物的溶解和釋放，對其存在形態也有很大影響。第Ⅷ族元素在堿性環境下可能以膠體形式存在，而在酸性環境下則會轉變為離子態。存在形態的不同也會對腐蝕產物的去除有一定影響。

1.2 溶解氫與溶解氧的影響

機組運行期間，水分子在γ 射線作用下會發生輻射分解反應，分解產物中的活性氧會促進材料腐蝕，為抑制水的輻射分解，核電廠通過往一回路注入氫氣，維持一定溶解氫濃度進而保持還原性環境。溶解氫對活化腐蝕產物幾乎沒有影響[4]，但其維持的還原性環境則會抑制腐蝕產物的遷移和擴散。機組大修期間需要開蓋進行設備檢修，為避免氫爆一回路需提前進行吹掃逐步降低溶解氫濃度，而開蓋后空氣的引入，系統的溶解氧上升，系統轉為氧化性環境，再加上此前硼濃度上升帶來的酸性環境，會使得腐蝕產物釋放量進一步加大。

通過引入空氣的自然氧化，溶解氧的上漲和腐蝕產物釋放速率仍然是一個較緩慢的過程，有必要通過引入氧化劑來縮短這個過程。核電廠停堆過程中在80 ℃時，通過往一回路加入雙氧水來實現這種快速氧化，這種方法稱之為氧化運行。雙氧水的加入，使系統在幾十分鐘內實現氧化性環境的轉變，腐蝕產物得以快速集中釋放[5]。

2 活化腐蝕產物的去除

核電廠普遍采用離子交換除鹽技術作為一、二回路水質的凈化手段。機組運行期間，一回路通過RCV（化學和容積控制系統）混床來去除包括腐蝕產物在內的水中雜質離子，一回路中活化腐蝕產物也維持在一個穩定較低的水平。而在停堆過程中，一回路中的活化腐蝕產物大量釋放使得冷卻劑中的活化腐蝕產物活度迅速增加，甚至可能達到日常的一萬倍以上，這些活化腐蝕產物也要通過混床中的陽樹脂去除[5]。

由于除鹽床的重要作用，其運行狀態的監測十分重要，在除鹽床運行期間，需要定期監測其去除效率，當去除效率低于控制值時，需要運行人員及時切換至備用床。核電廠一般通過分析除鹽床進出口的58Co 活度變化來表征，這種評價方法對于停堆過程中的除鹽床尤其適用，此時系統環境轉化為酸性氧化性，活化腐蝕產物轉為離子態，且水中的腐蝕產物濃度大，除鹽床對包括58Co 在內的腐蝕產物去除效果十分明顯。但這種方法對運行期間除鹽床的效率監測則并不很適用，由于此時活化腐蝕產物有一部分以膠體形式存在，且活度水平較低，除鹽床雖可通過前端過濾器的過濾作用和樹脂層的吸附作用去除掉一部分膠體和顆粒，但通過測量58Co 計算得出的去除效率很難達到控制要求，而采用離子態的雜質核素24Na 作為效率的評價核素，則計算得出的去除效率則較為理想，也更能真實反映樹脂的去除能力。

3 停堆過程中活化腐蝕產物的控制策略

3.1 pH 控制

如前所述，酸性環境會促進腐蝕產物的釋放，因而降低pH對于停堆階段腐蝕產物控制是有利的。當然核電廠在停堆階段本身就需要進行硼化，為了盡快降低pH 值，還應該投入除鹽床進行連續除鋰。核電廠為了避免用于日常凈化的混床吸收鋰，RCV 混床內所填充的陽樹脂是鋰型的，另外設置一臺裝填氫型樹脂的陽床用于除去日常反應堆產生的鋰，維持硼鋰協調。機組停堆過程中，這臺除鋰床應連續投用，以盡快去除掉水中的氫氧化鋰。[6]通過硼化和除鋰的共同作用，加快降低一回路的pH 以實現向酸性環境的轉變。

3.2 溶解氫控制

核電廠停堆過程中，會通過對穩壓器汽側、RCV 容控箱和各容器的吹掃以降低溶解氫濃度，這種降低是分步驟分目標執行的。在此過程中，運行和化學人員需保持對吹掃狀態關注，對一回路溶解氫濃度和各容器氫氣濃度加強監測，在汽腔淹沒后關注一回路溶解氫的反彈情況，并提前準備好化學除氫的預案，以保證氧化運行前溶解氫濃度盡量低，從而降低系統還原性并避免下一步氧化過程中的氫爆風險，為腐蝕產物的去除提供有利環境。

3.3 雙氧水的加入

在機組達到80 ℃時，一回路水化學環境已由“堿性還原性”轉變為“酸性還原性”，腐蝕產物開始釋放，此時通過加入雙氧水，通過雙氧水的氧化作用，徹底消耗掉殘余溶解氫，并使溶解氧濃度迅速上升，短時間內使水化學環境最終轉化為“酸性氧化性”環境，從而使腐蝕產物快速集中釋放[5]。

雙氧水的加入應注意合理控制添加量，當氧化前一回路溶解氫濃度較高時，可以適當增加雙氧水的量，以免出現雙氧水加入不足而引發腐蝕產物的二次剝落和放射性反彈現象。同時，雙氧水的氧化性會損傷離子交換樹脂，在氧化前應將凈化流量調低以保護樹脂，在氧化后一回路溶解氧達到1000×10-9后，此時再盡快將凈化流量恢復至最大。

3.4 除鹽床的使用和監測

停堆過程中尤其是氧化運行期間釋放的活化腐蝕產物量大大超過運行期間的釋放量，這些腐蝕產物需要通過除鹽床來去除，因而選擇合適的除鹽床和做好除鹽床的效率監測也是腐蝕產物控制的重要環節。核電廠在初期常將運行期間連續凈化一回路水質的RCV 混床也作為停堆期間的凈化床，但這種混床使用的鋰型樹脂價格昂貴，且樹脂裝填量較小，往往一次大修后就需更換，產生放射性固體廢物，經濟和社會效益不佳。目前很多核電廠已通過將TEP（硼回收系統）的一臺備用陰床改造成混床，并選用氫型陽樹脂，以用做停堆過程去除活化腐蝕產物的除鹽床。TEP 混床所使用的氫型樹脂單價較低，有明顯的經濟優勢，而且還能延長RCV 混床樹脂的使用壽命，減少固體廢物的產生。

選擇好除鹽床之后，對除鹽床的效率監測跟蹤也十分重要，在機組停堆前應先進行一次效率跟蹤，并提前準備好備用除鹽床。在停堆過程中尤其是氧化運行開始后，除鹽床的交換容量快速消耗，此時除鹽床的效率跟蹤頻度也應適度加大，盡量與一回路的放化監測頻率保持一致，當效率下降到接近控制值時，應加強跟蹤，及時切換至備用床，以免影響腐蝕產物的去除。在整個停堆過程中，除鹽床應保持連續運行，直至換料結束一回路排水。

4 結束語

分析活化腐蝕產物遷移規律和去除技術，給出了停堆期間的控制策略，主要結論如下：

（1）活化腐蝕產物的遷移受水化學環境的影響，pH 是主要影響因素，活化腐蝕產物在酸性氧化性環境中會快速釋放，也更容易被離子交換樹脂去除。

（2）停堆過程中，通過硼化并結合除鋰床的運行降低pH，通過吹掃降低溶解氫，并加入雙氧水，快速實現向酸性氧化性環境的轉變，以促進腐蝕產物的快速集中釋放。

（3）除鹽床的是核電廠去除腐蝕產物的主要手段，除鹽床的選擇應考慮經濟型，效率評價方法應考慮水化學環境特征，停堆過程中需做好除鹽床效率的跟蹤，必要時及時切換備用床。