底泥中擬除蟲菊酯類農藥多殘留的固相萃取
——氣相色譜串聯質譜測定

郜 文，孫秀梅，金衍健，郝 青，胡紅美，李鐵軍，郭遠明

(1.浙江海洋大學海洋與漁業研究所，浙江 舟山 316021；2.浙江省海洋水產研究所，浙江省海洋漁業資源可持續利用技術研究重點實驗室，浙江 舟山 316021)

擬除蟲菊酯農藥是一種含有苯氧基的環丙烷酯的新型殺蟲劑,具有廣譜、高效和低毒等特點。近年來被廣泛使用在農作物和漁業養殖中,在漁業養殖中的使用(主要用于清塘、毒殺雜魚和有害生物等)而殘留在水體中,進入水體中的擬除蟲菊酯類農藥(PYRs)不僅會對地表水造成污染,也會在水生生物體內富集,最終通過食物鏈進入魚類和人體中,而造成潛在危害[1]。

目前擬除蟲菊酯類檢測常用方法有氣相色譜法[2-3]、氣相色譜質譜[4-6]?，F有分析方法中，涉及的擬除蟲菊酯農藥種類較少，且前處理過程較繁瑣，為進一步提高富集效果，本研究建立了環境樣品底泥中10種擬除蟲菊酯類農藥提取檢測方法。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

正己烷、乙酸乙酯、丙酮、二氯甲烷均為色譜純；實驗用水，符合GB/T 6682-2008一級水要求；鹽酸溶液，優級純；銅粉，200目，純度99.7%；乙二胺-N-丙基甲硅烷(PSA)填料：40 μm～63 μm；佛羅里土固相萃取柱：1000 mg，6 mL；PSA-佛羅里土復合固相萃取柱；無水硫酸鈉，氯化鈉均為分析純(國藥集團化學試劑有限公司)。

擬除蟲菊酯類標準溶液：聯苯菊酯、胺菊酯、丙烯菊酯、甲氰菊酯、氯氟氰菊酯、氯菊酯、氯氰菊酯、溴氰菊酯、氰戊菊酯和氟胺氰菊酯均為有證標準溶液，濃度分別為100 μg/mL，溶劑正己烷。

1.2 儀器與設備

氣相色譜-串聯質譜儀，配有電子轟擊離子(EI)源；電子天平；離心機：轉速可達5000 r/min；旋渦混合器；固相萃取裝置；旋轉蒸發儀；超聲波儀。

1.3 實驗方法

1.3.1 樣品的前處理

在裝有5 g濕泥樣的離心管中加入10 mL水，再加入20 mL正己烷∶乙酸乙酯∶丙酮(8∶1∶1)，渦旋混合，浸泡30 min，超聲萃取30 min；5000 r/min離心5 min，上層有機相過無水硫酸鈉柱收集于旋蒸瓶中；下層加入20 mL正己烷∶乙酸乙酯∶丙酮(8∶1∶1)，重復提取一次, 合并有機相。

向提取液中加入適量銅粉，至銅粉不再發黑，充分渦旋混合脫硫。提取液于40 ℃水浴中旋轉蒸發至近干，加入2 mL正己烷復溶,使用PSA-佛羅里土復合固相萃取柱凈化，待氣相色譜串聯質譜分析。

1.3.2 樣品的分析測定

提取凈化后的樣品進行氣相色譜串聯質譜分析，升溫程序：初始溫度70℃，保持1 min；以20 ℃/min升至200 ℃，保持4min；再以15 ℃/min 升至250 ℃，保持1min；然后以10℃/min 升至280℃，保持2min。進樣量：1 μL。進樣方式：不分流進樣。多反應監測模式。溶劑延遲時間：5 min。

2 結果與分析

2.1 提取溶劑的確定

因10種擬除蟲菊酯類農藥的穩定性不一樣，采取以濕樣進行提取。因為濕樣中含有大約30%-60%的水，假如使用親水性有機溶劑(丙酮和乙酸乙酯)或者疏水性和親水性有機溶劑按比例進行提取，渦旋震蕩時就能充分的接觸；假如用非極性疏水性有機溶劑正己烷提取，會出現排斥現象，考慮10種擬除蟲菊酯類農藥的極性和溶解度不同，本次實驗采用混合溶劑提取。加入標準使用液濃度為1.0PPM的擬除蟲菊酯混合標準0.2毫升相同濃度的擬除蟲菊酯類農藥進行加標實驗，每次實驗平行測定6次，計算平均回收率和RSD值，實驗考察兩種提取方式，一種是濕樣中先加入10 mL水樣，再加入溶劑進行提取；另一種提取方式采用濕樣直接加混合溶劑進行提取。實驗結果表明，加10毫升水之后用正己烷：乙酸乙酯：丙酮(8:1:1)提取效率達到75%以上，滿足實驗要求。

2.2 有機碳、硫化物對擬除蟲菊酯類農藥提取效率的影響

取二種類型泥樣，淡水養殖底泥和海水養殖底泥，分別測定其有機碳含量,并進行正己烷：乙酸乙酯：丙酮(8∶1∶1)提取，將提取液分成二等份，氮吹干，依次向其中添加適量標準工作溶液并用正己烷定容至1 mL，得到濃度分別為10 μg/L、50 μg/L、100 μg/L、500 μg/L的基質標準工作溶液。不除雜時，不同有機碳含量的基質對擬除蟲菊酯類農藥的定量存在較大基質效應。

取淡水養殖底泥，提取后加入活化銅粉脫硫，并經過PSA-佛羅里土固相萃取柱凈化后，濃縮用正己烷定容至1 mL，得到理論擬除蟲菊酯類農藥濃度為50 μg/L的溶液。進行儀器檢測，用標準工作溶液曲線定量，結果顯示除雜凈化過程可以減少擬除蟲菊酯類農藥測定過程中的基質效應。

2.3 方法驗證

通過配制系列標準溶液，繪制標準曲線，驗證標準曲線方程和相關系數，確定氣相色譜串聯質譜法擬除蟲菊酯在10 μg/L～1000 μg/L濃度范圍內，線性關系良好，R2>0.996。通過空白樣品加標的方法，以10倍信噪比(S/N)計算，氣相色譜質譜法檢出限為：本方法底泥中擬除蟲菊酯的定量限為1.0-10μg/kg。不同添加水平下，氣相色譜串聯質譜法測定10種擬除蟲菊酯類農藥在底泥中的平均回收率為78.21%-109.2%，相對標準偏差在3.23%-11.38%(n=6)之間。

3 結論

通過對樣品提取和凈化條件的優化，建立了底泥中10種擬除蟲菊酯類農藥的固相萃取-氣相色譜串聯質譜檢測方法。樣品經過經正己烷-乙酸乙酯-丙酮混合溶劑超聲提取，銅粉除去硫化物，PSA-佛羅里土復合固相萃取柱凈化，經由氣相色譜串聯質譜定性定量分析，方法靈敏度高、檢測結果重復性好，可用于底泥中擬除蟲菊酯類農藥殘留狀況監測。