錳摻雜對針鐵礦的結構、表面性質及吸附硒的影響*

王 銳，牛鵬舉，許海娟，魏世勇,2?

錳摻雜對針鐵礦的結構、表面性質及吸附硒的影響*

王 銳1，牛鵬舉1，許海娟1，魏世勇1,2?

（1. 湖北民族學院化學與環境工程學院，湖北恩施 445000；2. 生物資源保護與利用湖北省重點實驗室（湖北民族大學），湖北恩施 445000）

水熱條件下制備了針鐵礦（Goe）和不同含量錳摻雜產物（G-Mn0.1、G-Mn0.2、G-Mn0.3和G-Mn0.5），用X-射線衍射（XRD）、透射電鏡（TEM）、氮氣物理性吸附、Zeta電位分析、酸堿滴定等手段對樣品進行了表征，并研究其對亞硒酸鹽（Se（Ⅳ））和硒酸鹽（Se（Ⅵ））的吸附特性。結果表明：低比例的錳摻雜（錳/鐵的摩爾比Mn/Fe=0.1～0.2）顯著促進了針鐵礦晶體沿軸方向生長，導致針鐵礦顆粒的長徑比增大，形貌由短紡錘體形變為大長徑比的扁平針狀；當Mn/Fe=0.3～0.5時，樣品中出現了大量的摻錳磁鐵礦，且針鐵礦晶體的軸方向生長受到嚴重的抑制而軸方向生長受到一定程度的促進并導致針鐵礦顆粒呈纖細狀。Goe、G-Mn0.2和G-Mn0.5的比表面積分別為36.78、53.22和71.33 m2·g–1，表面分形度分別為2.31、2.53和2.59，平均孔徑分別為13.73、15.59、6.92 nm，Zeta電位零點分別為7.36、6.58和5.31，pH5.0時的Zeta電位分別為40.5、35.3和4.92 mV。3種樣品的表面活性羥基密度表現為Goe < G-Mn0.2< G-Mn0.5。隨著錳摻雜量升高，樣品對不同價態硒的吸附量均不斷增加，且對Se（Ⅳ）的吸附量明顯高于Se（Ⅵ），初始pH 5.0時，Goe、G-Mn0.2和G-Mn0.5對Se（Ⅳ）的吸附容量分別為11.6、16.8和20.4 mg·g–1，對Se（Ⅵ）的吸附容量分別為7.6、8.5和9.2 mg·g–1。3種樣品對Se（Ⅳ）和Se（Ⅵ）的等溫吸附數據均適合用Langmuir模型擬合（2為0.966～0.996），其等溫吸附模式主要屬于均質性表面的單層吸附。

針鐵礦；錳摻雜；表面性質；吸附；硒

硒是人類和動物必需的微量元素，適量的硒具有提高人體免疫機能、抗癌、抗衰老等功能[1-4]。硒的攝入量不足可引起克山病、大骨節病等疾病，而過量的硒會導致脫發、指甲變脆、肝增大等中毒癥狀[5]。表生環境中不同形態的硒具有不同的環境行為和生物有效性[1，6-8]。可見，人畜體內硒的供應狀況受制于環境中硒的總量和賦存形態。Se（Ⅳ）和Se（Ⅵ）是土壤中常見的硒形態，其生物有效性較高，是植物的主要硒營養源[6]。氧化鐵是土壤的重要固相組分，可與不同形態的硒發生多種界面作用，從而改變環境硒的賦存形態和生物有效性[1，9-10]。土壤中的鐵和錳往往緊密伴生，并逐漸沉積形成摻錳的氧化鐵。因此，研究純氧化鐵和錳摻雜產物的表面性質及其對硒的吸附特性，有助于理解土壤中鐵錳氧化物與環境硒之間的界面作用過程，可深入認識土壤硒的地球化學行為，對土-水體系中硒的活性調控也有重要意義。

鐵（羥基）氧化物在多種類型的土壤中均有分布[11-12]。棕壤和黃棕壤是亞熱帶濕潤氣候區主要土壤類型，其中針鐵礦是各種鐵（羥基）氧化物的主要存在物相[12-13]；而針鐵礦對環境中營養元素和污染物的遷移有重要的影響[14]，因此針鐵礦對土壤尤其是亞熱帶濕潤氣候區土壤有重要的環境意義。針鐵礦通常呈針狀、紡錘體、薄板狀等，顆粒尺寸往往在幾百納米至數微米之間；自然環境中的針鐵礦和人工合成針鐵礦的比表面積一般在8～200 m2·g–1間變化[14-16]。針鐵礦的表面功能團主要是兩性鐵羥基（≡≡Fe—OH）和邊緣不飽和的鐵原子。在懸浮液體系中，針鐵礦Zeta的電位特性強烈依賴于介質溶液的pH和離子強度，表面電位零點一般在pH 7～9之間[14-15，17]。針鐵礦對Se（Ⅳ）的吸附數據適合用Langmuir方程擬合，而Freundlich方程適合描述鐵/鋁復合氧化物的吸附過程[18-19]。針鐵礦對Se（Ⅳ）的吸附類型主要為單齒內圈配位化學吸附，而吸附Se（Ⅵ）以外圈物理吸附為主[19-22]。在懸浮液體系中，針鐵礦對硒的吸附容量除了與礦物的基本性質有關外，也與硒的形態、溶液的pH、離子強度、溫度等因素密切相關[10，18]。

可見，針鐵礦的表面性質和吸附硒的研究已有較多報道。然而，針鐵礦的結晶形態和表面性質易隨環境條件變化而改變[23]。土壤中氧化鐵常與鋁、硅、錳等多種元素共存，這些元素可摻雜于氧化鐵結構中，對其形成、轉化和表面性質產生明顯影響。研究表明，鋁、硅摻雜后針鐵礦的結晶度變差、顆粒變小，比表面積和表面吸附能力均明顯升高[24-26]。目前，有關錳摻雜對針鐵礦的形成和表面性質影響的研究卻少見，尤其在國內外還未見有關錳摻雜氧化鐵與硒相互作用的研究。本研究制備了幾種不同含量的錳摻雜針鐵礦，用X-射線衍射（XRD）、透射電鏡（TEM）、比表面及孔徑分析、Zeta電位和酸堿滴定等手段分析針鐵礦及錳摻雜產物的微觀結構和表面性質，并研究樣品對不同形態硒的吸附特性，有助于深入理解土壤/沉積物中錳摻雜氧化鐵的表面性質及其與硒的相互作用特性，其結果可為土壤及水體中硒的形態分布和活性調控提供基礎資料。

1 材料與方法

1.1 實驗試劑

所用試劑均為分析純級，超純水由超純水機（HK-UP-11-20）制備，其電阻率<18.25 MΩ·cm–1。

1.2 樣品的制備

根據文獻[27]中的方法合成針鐵礦，其主要步驟為：取10.1 g Fe（NO3）3·9H2O于500 mL塑料燒杯中，加入50 mL超純水，攪拌溶解后加入175 mL 2 mol·L–1的NaOH溶液，繼續攪拌5 min再靜置20 min，離心，洗滌，然后將沉淀轉移至250 mL 0.3 mol·L–1的NaOH溶液中，調節pH至12.0～13.0之間，將攪拌均勻的懸浮液放入60℃的油浴鍋中老化15 d，離心分離懸浮液，并用超純水洗清，40℃烘箱烘干，碾磨過60目篩，產物記為Goe。為了制備錳摻雜產物，取4份10.1 g Fe（NO3）3·9H2O于500 mL的塑料燒杯中，加入50 mL超純水，然后分別加入0.625、1.250、1.875和3.125 g Mn（NO3）2·4H2O，各體系中錳與鐵的摩爾比（Mn/Fe）分別為0.1、0.2、0.3和0.5。參照制備針鐵礦的方法制備不同摻雜量的錳摻雜產物，樣品分別記為G-Mn0.1、G-Mn0.2、G-Mn0.3和G-Mn0.5。

1.3 樣品的表征

樣品的X射線衍射（XRD）分析在X射線衍射儀（XRD-7 000，日本島津）上進行。制樣方式為粉末壓片，測試條件為：Cu Kα（= 0.154 06 nm），管壓40 kV，電流30 mA，室溫，掃描速度8°·min–1，步長0.01°，掃描角度范圍10°～80°。樣品的透射電鏡（TEM）分析在透射電子顯微鏡儀（Tecnai G2 F20，美國FEI）上進行。取1 mg左右樣品分散于10 mL無水乙醇中，超聲分散30 min，用膠頭滴管將懸浮液滴至碳膜上，晾干后觀察TEM圖像，測試加速電壓為200 kV。

樣品的氮氣等溫吸附/脫附分析在全自動比表面和孔徑分布分析儀（Autosorb-1，美國康塔）上進行。工作條件：取約30 mg樣品在120℃下脫氣處理20 h，除去水和其他的吸附氣體。然后在77 K條件下進行氮氣等溫吸附/脫附測試。樣品的比表面積根據多點Brunauer-Emmett-Teller（BET）方法計算，總孔體積根據相對壓力接近飽和（/0≈ 0.998）時的氮氣吸附量計算，平均孔徑根據氮氣等溫吸附數據計算，表面分形度用Frenkel-Halsey-Hill（FHH）方法計算，孔徑分布用Non-Local Density Functional Theory（NLDFT）方法計算。

樣品的Zeta電位分析在Zetasizer Nano儀（Nano-ZS，英國馬爾文）上進行。取若干份0.01 g樣品，加入20 mL 0.01 mol·L–1的KCl溶液，超聲分散30 min，用0.01 mol·L–1KOH或 HCl溶液調節其pH至預先設定值，然后取適量懸浮液于電極池中，測量其Zeta電位值。

1.4 樣品對硒的吸附實驗與數據處理

樣品懸浮液的制備：取0.90 g粉末樣品于500 mL塑料燒杯中，加入150 mL 0.01 mol·L–1KCl溶液，磁力攪拌均勻，超聲分散30 min，用0.01 mol·L–1的HCl和KOH溶液將其pH調至5.0±0.02。硒儲備溶液的制備：分別取1.73 g 亞硒酸鈉（Se（Ⅳ））和1.89 g 硒酸鈉（Se（Ⅵ））樣品于兩個100 mL燒杯中，加入80 mL超純水使其溶解，用0.01 mol·L–1的HCl和NaOH溶液將pH調至5.0±0.02，轉移至容量瓶中定容至100 mL。

等溫吸附實驗：分別取5 mL樣品懸浮液于8支離心管中，依次加入不同體積的Se（Ⅳ）或Se（Ⅵ）儲備溶液，使吸附體系中Se（Ⅳ）或Se（Ⅵ）的初始濃度分別為1、5、10、15、20、50、80、120 mg·L–1。然后加入pH=5.0±0.02、0.01 mol·L–1KCl溶液至總體積為30 mL。將吸附體系在25℃、250 r·min–1條件下震蕩24 h，然后在10 000 r·min–1轉速下離心10 min。用原子熒光光度計（AFS-8330，北京吉天）測定上清液中Se（Ⅳ）和Se（Ⅵ）的濃度。根據吸附前后溶液中硒濃度之差計算樣品對硒的吸附量（e）。實驗重復3次取平均值。

選用Langmuir和Freundlich吸附模型[28-29]對等溫吸附數據進行擬合。2種模型的表達式分別見式（1）和式（2）：

式中，e表示單位質量樣品對吸附質的吸附量（mg·g–1），e為吸附體系中吸附質的平衡濃度（mg·L–1）；Langmuir模型中max表示最大吸附容量（mg·g–1），b為與吸附結合能及親和力相關的常數（L·mg–1）；Freundlich模型中k為與吸附容量有關的常數（mg1?（1/n）·L1/n·g–1），1/n為吸附量隨吸附質的平衡濃度增加而升高的強度系數。

2　結果與討論

2.1 針鐵礦及其錳摻雜產物的結構與形貌

Goe及其錳摻雜產物的XRD圖譜見圖1。Goe樣品分別在2為18.06°、21.45°、33.48°、34.94°、36.88°、40.26°、41.46°、53.42°、59.29°和61.53°處出現了衍射峰，這與標準針鐵礦卡片（PDF-810462）的衍射數據一致，表明Goe樣品為純的針鐵礦。與Goe相比，G-Mn0.1的衍射峰角度沒有明顯變化，且未見其他衍射峰，但其強度有所增強。G-Mn0.2中出現了更強的針鐵礦衍射峰，且在29.84°、35.13°、42.67°和56.37°處還出現了微弱的其他衍射峰。根據文獻[30]，G-Mn0.2中新出現的這些衍射峰可歸屬于摻錳磁鐵礦。G-Mn0.3和G-Mn0.5中，針鐵礦的衍射峰不斷減弱，而摻錳磁鐵礦的衍射峰不斷增強。根據文獻[14]，當錳摻雜比例（Mn/Fe）由0升高至0.2，樣品中針鐵礦的（101）晶面的衍射強度相對于其他晶面明顯增強，而（301）、（401）和（601）晶面的衍射強度卻不隨Mn/Fe的增大而持續增強，同時（200）晶面的衍射強度逐漸減弱。這表明在低的錳摻雜條件下，提高Mn/Fe顯著地促進了針鐵礦晶體沿軸方向生長的同時沿軸方向略有擴展，而軸方向的生長受到抑制；這種變化將導致針鐵礦晶體的形貌隨著Mn/Fe（0～0.2）的增大而向長徑比增大的扁平狀變化。當Mn/Fe由0.2升高至0.5時，樣品中的摻錳磁鐵礦衍射峰增強的同時，針鐵礦的（101）晶面的衍射強度依次大幅度減弱，（020）晶面的衍射強度顯著增強而（200）晶面衍射強度略有增強。這表明在高比例錳的摻雜下，針鐵礦向摻錳磁鐵礦轉變的同時，針鐵礦晶體沿軸方向的生長受到嚴重的抑制，軸有一定程度的促進；這可導致樣品隨著Mn/Fe的增大出現大量的摻錳磁鐵礦，針鐵礦的針狀顆粒變短且向片狀或纖細的晶須狀變化。可見，錳摻雜對針鐵礦晶體結構的影響與錳的摻雜量密切相關。低比例的錳摻雜（Mn/Fe=0.1～0.2）促進了針鐵礦晶體沿軸方向生長，而高比例的錳摻雜（Mn/Fe=0.3～0.5）在抑制了針鐵礦晶體沿軸方向生長的同時導致摻錳磁鐵礦大量形成。

圖2為Goe及其錳摻雜產物的TEM圖像。Goe為典型的紡錘體形貌，其長度在0.5 μm左右；G-Mn0.1為長度1 μm左右的扁平針狀形貌；G-Mn0.2為典型的針狀形貌，部分顆粒的長度達2.0 μm以上；G-Mn0.3中大部分顆粒為長度1.5 μm左右的針狀顆粒，還有少量的近似納米球狀物；G-Mn0.5中出現了大量的納米球狀物，同時可見少量的長度約0.5 μm纖細的針狀或須狀顆粒。結合XRD分析的結果，G-Mn0.3和G-Mn0.5中納米球狀物應該是摻錳磁鐵礦。而5種樣品中的針鐵礦晶體形貌的變化與XRD分析結果基本一致。可見，當Mn/Fe=0.1～0.2時促進了針鐵礦晶體沿軸方向生長；當Mn/Fe=0.3～0.5時，隨著摻雜比例的增加，摻錳磁鐵礦含量越來越高，而針鐵礦晶體顆粒變得越來越纖細。

圖2 Goe及其錳摻雜產物的TEM圖像

圖3為Goe、G-Mn0.2和G-Mn0.5的氮氣等溫吸附/脫附曲線及孔徑分布曲線（插圖）。可見，在接近飽和相對氣壓（/0=0.998）時，3種樣品對氮氣吸附量的由大到小依次為G-Mn0.5、G-Mn0.2、Goe。隨著/0的增加，3種樣品對氮氣等溫吸附/脫附曲線的變化趨勢類似。當/0從近真空上升至0.01時，樣品對氮氣的吸附量隨壓力的上升而明顯增加；當/0從0.01上升至0.90時，吸附量隨壓力的上升而緩慢增加；隨著/0的進一步增加，氮氣吸附量也明顯增加；當接近飽和大氣壓（/00.95）時，氮氣吸附量呈急劇增加趨勢。可見，樣品中存在一定量的微孔和大孔，同時具有少量的介孔。根據文獻[14]，氧化鐵樣品結構內部沒有空隙存在，因此樣品中的空隙可歸屬于顆粒間的孔隙。

圖3顯示，Goe的孔徑主要集中分布在9.70 nm左右，G-Mn0.2的孔徑主要分布在6.36 nm和14.77 nm附近，G-Mn0.5的孔徑主要集中分布在5.54 nm左右。與Goe相比，G-Mn0.2中的孔徑分布峰向更大和更小的兩端分布，這主要是由于G-Mn0.2顆粒的長徑比顯著增大導致顆粒間的堆積多樣化，因此顆粒間的空隙尺寸也隨之變小或變大；G-Mn0.5的孔徑尺寸明顯減小，這是由于G-Mn0.5中摻錳磁鐵礦和針鐵礦的顆粒尺寸均小于Goe中的顆粒。

Goe、G-Mn0.2和G-Mn0.5的孔性結構參數和表面分形度見表1。3種樣品的比表面積大小順序為G-Mn0.5> G-Mn0.2> Goe。由于針鐵礦等氧化鐵屬于非孔材料，因此樣品的孔結構主要為顆粒間的聚集而產生的假孔，相應的比表面積主要為顆粒外比表面積。G-Mn0.2的比表面積高于Goe，這可能是由于G-Mn0.2顆粒的長徑比增大，導致顆粒間的空隙增多致使外表面積變大。G-Mn0.5的比表面積明顯增加，這主要是G-Mn0.5樣品中的球形摻錳磁鐵礦顆粒以及纖細的針鐵礦顆粒的尺寸更小，導致樣品聚集產生的假孔孔徑變小而增大了樣品的外比表面積。固體樣品的表面分形度（SFD）可反映樣品表面的異質性。礦物樣品的SFD值通常在2～3間，當SFD接近2時表明樣品表面光滑、均勻，SFD值升高則表明樣品表面均勻性變差、粗糙度增加。Goe和G-Mn0.2的SFD值分別為2.31和2.53，可見其表面粗糙度和表面異質性的差異性較小，但有逐漸升高的趨勢；而G-Mn0.5的SFD值相對增大明顯，這主要是G-Mn0.5樣品中出現大量摻錳磁鐵礦的同時還存在少量纖細的針鐵礦，導致樣品的異質性增大。

圖3 Goe、G-Mn0.2和G-Mn0.5的氮氣等溫吸附/脫附曲線及孔徑分布曲線（插圖）

表1 Goe、G-Mn0.2和G-Mn0.5的孔性結構參數

2.2 針鐵礦及其錳摻雜產物的表面性質

不同pH條件下樣品的Zeta電位見圖4。Goe、G-Mn0.2和G-Mn0.5的Zeta電位零點分別為7.36、6.58和5.31。Goe的電位零點與文獻報道的結果相符[14-15，17]。對G-Mn0.2和G-Mn0.5而言，隨著錳摻雜量的增加其Zeta電位零點不斷降低。根據文獻[31]，這可歸因于錳氧化物的Zeta電位零點較低，通常在2.25～5.00范圍間。此外，G-Mn0.2樣品的Zeta電位降低，還可能與G-Mn0.2樣品中針鐵礦的比表面積和（101）晶面比例增大導致針鐵礦表面≡Fe—OH和邊緣不飽和鐵原子的數量增多有關。pH=5.0時，Goe、G-Mn0.2和G-Mn0.5的表面Zeta電位分別為40.5、35.3和4.92 mV。可見，pH=5.0時3種樣品的Zeta電位均為正值，但其電位量隨著錳摻雜量的增加而逐漸減小。

圖4 Goe及其錳摻雜產物的Zeta電位

圖5為樣品懸浮液的pH與H+消耗量之間的關系曲線。當初始pH平衡至8.0時，隨著H+的不斷加入懸浮液的pH逐漸降低。當懸浮液的pH從8.0降低至4.0時，Goe、G-Mn0.2和G-Mn0.5消耗的H+量分別為1.19、1.39和1.52 mmol·g–1。樣品表面的活性羥基具有酸堿兩性特征，在不同pH條件下可發生質子化或去質子化反應，從而表現出酸堿緩沖性[32-34]。因此，樣品懸浮液從pH 8.0降至pH 4.0消耗的H+量與其表面活性羥基的密度呈正相關性。可見，隨著錳摻雜量的升高，樣品表面的活性羥基密度也逐漸升高。

2.3 樣品對硒的吸附

圖6為Goe、G-Mn0.2和G-Mn0.5對Se（Ⅳ）的等溫吸附曲線。圖6a顯示，樣品對Se（Ⅳ）的吸附量（e）隨著Se（Ⅳ）平衡濃度（e）的增大而逐漸增加。當懸浮液中Se（Ⅳ）的平衡濃度小于10 mg·L–1時，吸附量隨Se（Ⅳ）平衡濃度升高而急劇增加；當懸浮液中Se（Ⅳ）的平衡濃度在10～40 mg·L–1之間時，Goe和G-Mn0.2對Se（Ⅳ）的吸附量增幅減小，而G-Mn0.5對Se（Ⅳ）的吸附量依然明顯增加。當懸浮液中Se（Ⅳ）的平衡濃度達40 mg·L–1以上時，3種樣品對Se（Ⅳ）的吸附接近飽和，吸附量趨于穩定。圖6b中，當懸浮液中Se（Ⅵ）的平衡濃度小于15 mg·L–1時，Goe、G-Mn0.2和G-Mn0.5對Se（Ⅵ）的吸附量隨Se（Ⅵ）平衡濃度升高而明顯增加；當懸浮液中Se（Ⅵ）的平衡濃度在15～25 mg·L–1之間時，Goe和G-Mn0.2的吸附量略有增加，而G-Mn0.5的吸附量依然呈現為較明顯的增加趨勢。當Se（Ⅵ）的平衡濃度接近25 mg·L–1時，3種樣品對Se（Ⅵ）的吸附均趨于平衡。當Se（Ⅵ）的平衡濃度達25 mg·L–1以上時，3種樣品對Se（Ⅵ）的吸附接近飽和，吸附量趨于穩定。

圖5 樣品的H+消耗量-pH關系曲線

Langmuir和Freundlich等溫吸附模型對樣品等溫吸附Se（Ⅳ）和Se（Ⅵ）的擬合結果見表2。2種等溫吸附模型對樣品吸附Se（Ⅳ）和Se（Ⅵ）的擬合度表明，Goe、G-Mn0.2和G-Mn0.5樣品對Se（Ⅳ）和Se（Ⅵ）的吸附均更適合用Langmuir等溫吸附模型描述。Langmuir模型擬合結果顯示，3種樣品對Se（Ⅳ）的最大吸附量max在11.6～20.4 mg·g–1間，隨樣品錳摻雜量的增加而增加；吸附親和力常數b在0.60～0.53 L·mg–1間，其中G-Mn0.2對Se（Ⅳ）吸附親和力略有升高，而G-Mn0.5對Se（Ⅳ）吸附親和力有所降低。樣品吸附Se（Ⅳ）的Langmuir模型擬合結果表明，增大錳摻雜比例可有效提高樣品對Se（Ⅳ）的吸附容量，然而樣品對Se（Ⅳ）的吸附親和力卻受錳摻雜量的影響較小。盡管3種樣品對Se（Ⅵ）最大吸附量max的影響程度相對較小（max為7.6～9.2 mg·g–1），但3種樣品對Se（Ⅵ）吸附親和力常數b卻變化顯著（b為0.25～0.93 L·mg–1），且max和b均隨樣品錳摻雜量的增加而不斷增加；這說明錳摻雜可一定程度提高樣品對Se（Ⅵ）的吸附容量，同時極大地增強樣品對Se（Ⅵ）的吸附親和力。

圖6 Goe、G-Mn0.2和G-Mn0.5對Se（Ⅳ）a）和Se（Ⅵ）b）的等溫吸附

表2 樣品吸附Se（Ⅳ）和Se（Ⅵ）的等溫模型擬合參數

注：1）max表示吸附劑對吸附質的飽和吸附容量；2）b為與吸附親和力及結合能有關的常數；3）k為與吸附容量有關的常數；4）1/n為與吸附強度相關的系數；5）平均值±標準偏差。Note：1）maxstands for saturated adsorbate adsorption capacity of the adsorbent；2）bis the constant related to affinity and binging energy；3）k is the constant related to adsorption capacity；4）1/n is the constant related to the adsorptionintensity；5）Means±std.

Freundlich模型擬合結果顯示，3種樣品對Se（Ⅳ）的吸附容量常數k在5.2～8.5 mg1?（1/n）·L1/n·g–1間，不同樣品的吸附容量常數k的相對大小與Langmuir模型擬合的最大吸附容量max一致。3種樣品的Freundlich吸附強度系數隨錳摻雜量的升高而略微增加（1/n為0.19～0.21），說明3種樣品對Se（Ⅳ）的吸附容量隨平衡濃度增加而升高的強度無明顯差異。在吸附Se（Ⅵ）的實驗中，Freundlich模型擬合結果k隨樣品錳摻雜量的增加而增加，但吸附強度系數1/n略有減小，說明提高錳摻雜比例可增大樣品對Se（Ⅵ）的吸附量和吸附親和力，這與Langmuir模型擬合結果一致。

Goe和G-Mn0.2樣品的XRD和TEM均顯示針鐵礦仍為主要成分，而摻錳磁鐵礦含量非常低，因此G-Mn0.2樣品中的摻錳磁鐵礦對樣品吸附Se（Ⅳ）的吸附影響可忽略。與Goe相比，G-Mn0.2的晶體結構沿軸明顯伸展，形貌由短紡錘體形發展為大長徑比的扁平針狀，導致樣品的比表面積和（101）晶面比例顯著擴大。針鐵礦等氧化鐵對Se（Ⅳ）的吸附機制主要為化學吸附作用，并且針鐵礦晶體的（101）晶面最有利于對陰離子酸根的化學吸附[35-36]。G-Mn0.2樣品的比表面積和（101）晶面比例擴大導致樣品的活性吸附位點增多，因此G-Mn0.2對Se（Ⅳ）的吸附量顯著增大。此外，G-Mn0.2樣品的（101）晶面擴大使吸附位點的密度增大以至于吸附量明顯增大，但由于吸附位點種類不變，因此G-Mn0.2對Se（Ⅳ）的吸附親和力沒有明顯的變化，這與Langmuir和Frenudlich模型擬合得到的結果一致。對于G-Mn0.5樣品，其主要成分已經不再是針鐵礦，因此G-Mn0.5樣品對Se（Ⅳ）吸附量的增大可能與摻錳磁鐵礦具有最大的比表面積和羥基表表面密度有關。

研究顯示，包括各種氧化鐵在內的金屬（羥基）氧化物對Se（Ⅵ）的吸附機制主要為物理吸附，相應的吸附作用力主要為氫鍵以及包括靜電引力在內的分子間作用力[35，37]。當吸附體系的pH為5.0時，與Goe樣品相比，盡管G-Mn0.2和G-Mn0.5樣品的Zeta電位降低可導致樣品對Se（Ⅵ）因靜電作用產生的吸附減少；但是G-Mn0.2和G-Mn0.5樣品的比表面積和表面羥基密度明顯依次增大，這可使G-Mn0.2和G-Mn0.5樣品與Se（Ⅵ）形成更多的氫鍵和更大的接觸面積并導致樣品對Se（Ⅵ）的吸附量增大；并且G-Mn0.2和G-Mn0.5樣品的異質性增強，導致樣品顆粒局部表面能升高[38]，也有利于增強樣品對Se（Ⅵ）的吸附。因此，在多種吸附作用下，錳摻雜產物對Se（Ⅵ）的吸附量隨著錳摻雜量的增大而增大。此外，由于Goe、G-Mn0.2和G-Mn0.5樣品對Se（Ⅵ）的吸附為吸附作用力較弱物理吸附，因此受條件影響更為明顯，導致3種樣品對Se（Ⅵ）的吸附親和力變化較大且隨著錳摻雜量的增加而增大。

3　結 論

低比例的錳摻雜（Mn/Fe=0.1～0.2）促進了針鐵礦晶體沿軸方向生長，其形貌隨著摻雜量的升高而變得更加細長。當Mn/Fe=0.3～0.5時，針鐵礦晶體的形成受到了抑制而變得更加纖細，且產物中出現了摻錳磁鐵礦。Goe、G-Mn0.2和G-Mn0.5的比表面積、表面分形度和表面活性羥基密度均表現為依次升高的趨勢，且樣品的Zeta電位零點隨錳摻雜量的增加逐漸降低。初始pH=5.0時，Goe、G-Mn0.2和G-Mn0.5對Se（Ⅳ）的吸附量均高于對Se（Ⅵ）的吸附量，且等溫吸附數據均適合用Langmuir模型擬合。低比例的錳摻雜導致針鐵礦的比表面積和（101）晶面擴大，增大了對Se（Ⅳ）的活性吸附位點密度，而高比例的錳摻雜則形成了摻錳磁鐵礦，因此G-Mn0.2和G-Mn0.5樣品對Se（Ⅳ）的吸附均有明顯的增加。隨著摻雜錳比例的增大，樣品的比表面積和羥基密度以及樣品的異質性均依次增大，導致對Se（Ⅵ）的吸附量和吸附親和力依次增加。可見，錳摻雜對針鐵礦的結構和表面性質均產生了明顯影響，可增強樣品對Se（Ⅳ）和Se（Ⅵ）的吸附作用而降低硒在環境中的遷移性。

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Effects of Mn-Doping on Structure, Surface Properties and Selenium Adsorption of Goethite

WANG Rui1, NIU Pengju1, XU Haijuan1, WEI Shiyong1,2?

（1. Department of Chemistry and Environmental Engineering, Hubei Minzu University, Enshi, Hubei 445000, China;2. Hubei Key Laboratory of Biologic Resources Protection and Utilization, Hubei Minzu University, Enshi, Hubei 445000, China）

Selenium (Se) is an essential micronutrient for human and animals. Ingestion of either an inadequate or excessive amount of Se tends to cause hazard to their health. Bioavailability of Se in soil depends on its forms. Iron oxide is an important component of soil and may interact with Se through desorption/adsorption. Iron and manganese oxides in soil are often cemented together forming binary metal oxides orMn-doped iron oxides, thus significantly affecting translocation and transformation of nutrient elements and contaminants in the soil. However, so far little has been reported in-depth in the literature about effects of Mn-doped iron oxides on speciation and bioavailability of Se in soil.Samples of pure goethite (Goe) and Mn-doped products (G-Mn0.1, G-Mn0.2, G-Mn0.3and G-Mn0.5) were prepared under set hydrothermal conditions and were characterized with the aid of X-ray diffraction (XRD), transmission electron microscopy (TEM), nitrogen physical adsorption, Zeta potential analysis and potentiometric titrations. Moreover, selenite (Se(Ⅳ)) and selenate (Se(Ⅵ)) adsorption characteristics of the samples were investigated through batch adsorption experiments.Mn-doping at a low rate withMn/Fe(Mn(Ⅱ)/Fe(Ⅲ) molar ratio being 0.1-0.2) promoted significantly formation of goethite crystals along Axis, in the form of flat needles big in length-to-diameter ratio instead of short spindles, whereas Mn-doping at a high rate, 0.3-0.5 inMn/Fe,which means increased Mn(II) content, inhibited significantly formation of goethite crystals along Axis, while promoting their growth along Axisby a certain degree and moreover making them tenuous. Additionally, a mass ofMn-doped magnetite appeared in the samples. Of Goe, G-Mn0.2and G-Mn0.5, the specific surface area was 36.78、53.22 and 71.33 m2·g–1; the surface fractal dimension2.31, 2.53 and 2.59; the mean pore diameter, 13.73, 15.59 and 6.92 nm; the isoelectric point, 7.36, 6.58 and 5.31; and the surfacezeta potentials at pH=5.0 40.5, 35.3 and 4.92 mV, respectively. In terms of surface hydroxyl content, the three types of the samples followed the order of Goe < G-Mn0.2< G-Mn0.5. At pH=5.0, the Langmuir model was found to be more suitable for use to describe isotherm adsorption data of Se(Ⅳ) and Se(Ⅵ) in the samples (2=0.966～0.996). The Langmuir adsorption capacity (max) of Goe, G-Mn0.2and G-Mn0.5was 11.6, 16.8 and 20.4 mg·g–1for Se(Ⅳ) and 7.6, 8.5 and 9.2 mg·g–1for Se(Ⅵ), respectively. The adsorption affinity for Se(Ⅳ) slightly effect by the Mn content, which dramatically increase the adsorption affinity for Se(Ⅵ).AtMn/Fe=0.1-0.2, the formation of Goe is accelerated by Mn(Ⅱ), and atMn/Fe=0.3-0.5 Mn-doped magnetite is observed in the products. As of Goe, G-Mn0.2and G-Mn0.5, specific surface areas and surface fractal dimensionincreases in turn, while isoelectric point, surfacezeta potentials at pH=5.0 and surface hydroxyl contents decreasesgradually.maxincreases with rising Mn(Ⅱ) content for both Se(Ⅳ) and Se(Ⅵ), andmaxof Se(Ⅳ) was higher than that of Se(Ⅵ), andtheir isotherm adsorption model is mainly kind of homogeneous surface mono-layer adsorption.

Goethite; Mn-doped goethite; Surface properties; Adsorption; Selenium

S153.6；O647.3

A

10.11766/trxb201808310280

王銳，牛鵬舉，許海娟，魏世勇. 錳摻雜對針鐵礦的結構、表面性質及吸附硒的影響[J]. 土壤學報，2020，57（1）：108–118.

WANG Rui，NIU Pengju，XU Haijuan，WEI Shiyong. Effects of Mn-Doping on Structure，Surface Properties and Selenium Adsorption of Goethite[J]. Acta Pedologica Sinica，2020，57（1）：108–118.

* 國家自然科學基金項目（41561053），生物資源保護與利用湖北省重點實驗室（PKLHB1904），湖北省“雙一流”建設專項資金資助 Supported by the National Natural Science Foundation of China (No. 41561053), Hubei Key Laboratory of Biologic Resources Protection and Utilization (No. PKLHB1904), and the Special Funds for “Double First-Class” Construction in Hubei Province

，E-mail：weishiyong2007@126.com

王 銳（1992—），男，湖北黃岡人，碩士研究生，主要從事材料與環境化學研究。E-mail：1750620006 @qq.com

2018–08–31；

2018–10–25；

2019–01–08

（責任編輯：盧 萍）