聚四氟乙烯薄膜的制備改性及應用進展

盧 聰，李賀希，項豐順，劉 波，屈秀文

（中國人民解放軍陸軍防化學院，北京 100000）

有機膜是工業生產中應用最廣泛的膜，具有質輕、堆積密度高、占地面積小等特點。在有機膜中，聚四氟乙烯 （PTFE）薄膜具有特殊的螺旋構象，主鏈上的碳骨架被氟原子全部覆蓋形成致密的氟代保護層，因此表現出優異的化學穩定性、疏水性、熱穩定性、高斷裂韌性、耐老化性，廣泛用于環保過濾、服裝面料、醫療衛生、航空航天、建筑設計、電池應用等各個領域，被認為是20世紀到21世紀中期最具有發展前途的高新技術材料之一。本文對近年來PTFE薄膜的發展進行了歸納總結，就PTFE薄膜的制備、改性及應用三個方面進行了闡述。

1 PTFE薄膜的制備方法

PTFE具有穩定的化學性能，不溶于任何溶劑，熔點高達327℃且在熔融態不流動性使得PTFE的加工性能差。傳統的制膜方法無法滿足PTFE的薄膜的制備要求。從目前來看，PTFE微孔膜的制備方法主要包括雙向拉伸法，成孔劑法與靜電紡絲法。

1.1 雙向拉伸法

雙向拉伸法是指使用液體潤滑劑與PTFE樹脂混合，通過擠壓成型、壓延、雙向拉伸、熱定型、冷卻等工序，制成具有微孔結構的原纖維狀薄膜。最初Gore于1976年首次提出使用雙向拉伸法制造聚四氟乙烯薄膜，并形成專利［1］。與單向拉伸膜相比，雙向拉伸膜的強度提高，孔徑范圍可控制在0.02～15μm，孔隙率高達60%～80%。在隨后的幾十年里，許多學者采用了雙向拉伸法制備聚四氟乙烯薄膜，并在此基礎上加以研究和改進。Kurumada［2］等人研究了在單向與雙向拉伸過程中，PTFE多孔膜結構的形成機理，研究表明，第一次拉伸操作中PTFE樹脂中的帶狀結構被拉開形成平行于拉伸方向的纖維，第二次拉伸操作中形成網狀的多孔結構。Kuiling［3］等人對拉伸條件進行了綜合研究，發現拉伸早期纖維的裂紋增加，使得纖維伸長和中空纖維的物理尺寸收縮，并且較低拉伸溫度有利于控制孔隙大小，因此可以通過控制溫度、拉伸比、拉伸速率來獲得較高的孔隙率并控制孔隙的大小。陳觀福壽［4］等人提出了三維拉伸工藝，三維立體拉伸工藝是指雙向拉伸工藝后，對PTFE薄膜進行上下拉伸，提高了PTFE薄膜的孔隙率和拉伸強度，該方法仍處于實驗室研究階段。到目前為止，雙向拉伸法制造PTFE薄膜仍然是最實用的方法之一，許多研究者通過向 PTFE樹脂中添加 TiO2、SiO2、Al2O3等無機材料，增強了PTFE薄膜的機械性能，使其耐磨損能力和使用壽命得到進一步提高。

1.2 成孔劑法

與拉伸法不同，成孔劑法是指在PTFE樹脂中添加不同種類、含量的成孔劑，胚體形成后，常用燒結法或化學法消除成孔劑，形成不同大小孔徑，最小可達到0.01μm。成孔劑法操作簡便，對工藝要求低，但使用的成孔劑不同，形成的PTFE薄膜的孔隙率、機械性能、材料密度也不同。目前使用的主要成孔劑包括稠環芳烴、BaCl2、ZnAc2、KCl等。Zhang等人以ZnAc2和NaCl為成孔劑制備孔徑約為100～200nm的PTFE膜，ZnAc2在高溫燒結中轉化為ZnO，與NaCl共同在酸性條件下去除。徐博［5］等人將 K3PO4、K2SO4、KCl等無機鹽添加到PTFE的懸浮樹脂中，首先通過冷壓燒結的制備型材，并在熱水中去除水溶性無機鹽，制備出了不通孔徑的試樣，研究發現無機鹽含量越高、膨化PTFE的密度越大，孔隙率越大、肖式硬度越小。

1.3 靜電紡絲法

靜電紡絲技術是指熔體或聚合物溶液在靜電場的作用下進行噴射紡絲，在基體上固化成膜。為了克服PTFE溶解度低、熔體黏度高等挑戰，研究人員采用了環?？尚械撵o電紡絲法研制出了高性能的PTFE纖維膜。Chunlei Su［6］等人采用非旋轉集熱器乳液靜電紡絲法制備了一種可擴展的環保型聚四氟乙烯中空纖維膜，孔隙率高達82%以上，具有機械強度高、疏水性能強、滲透量高等優點，其滲透量約為商業PTFE拉伸法制備中空成纖維膜的4.6倍，在膜蒸餾以及高鹽廢水處理中具有廣闊的應用前景。Zhou［7］等人采用PTFE／PVA電紡纖維膜燒結制備出用于真空膜蒸餾的聚四氟乙烯納米纖維膜，在380℃下燒結30min形成獨特的纖維結構，水接觸角高達150°。通過純水滲透性能和抗鹽性測試發現，在30kPa的壓力下純水的滲透性能為15.8kg／m2；當NaCl濃度為3.5%時，薄膜在10h內對鹽的去除率達到98.5%以上。在紡絲過程中添加的助劑也影響了膜的性能，為了獲得純凈的PTFE膜，需要采用燒結工藝去除膜形成后的添加劑。與拉伸法制備PTFE薄膜不同，靜電紡絲法制備PTFE薄膜的孔隙是由納米纖維堆積而成，表現出極高孔隙率和超大比表面積；而拉伸法制備的PTFE薄膜是由纖維連接節點構成多孔結構。

2 PTFE薄膜改性方法

聚四氟乙烯薄膜具有良好的化學穩定性、疏水性、高斷裂韌性、耐老化性等特點，但PTFE薄膜存在浸潤性能差、耐磨性能差、與其他材料的膠黏性差等缺點，阻礙了其應用，因此為了改進PTFE的缺點，改性PTFE材料、開發新型PTFE復合薄膜已經成為未來的發展趨勢。選用的改性技術主要取決于PTFE薄膜在應用上的需求。

2.1 化學處理改性

化學處理改性是指通過使用特定的化學腐蝕液與PTFE發生反應，高活性溶劑破壞表面C-F鍵，使得目標基團如羰基、碳碳雙鍵、羧基取代氟原子的位置，提高了表面親水性及黏結性能。用于PTFE改性的化學溶液包括呋喃堿溶液、鈉-萘溶液、多巴胺、強酸和強氧化鹽等多種物質。其中鈉-萘絡合物化學改性法使用已久的經典改性方法，工藝簡便，成本較低，基本原理是Na離子破壞PTFE薄膜表面層的C—F鍵，將PTFE中的氟原子分離出，使得一些極性基團附著在表面，提高了薄膜表面能，親水性和黏接性能都得到了明顯的改善。蔣志青［8］等人采用多巴胺對聚四氟乙烯膜進行了改性，研究發現，隨著改性時間的延長，聚多巴胺逐漸沉積在聚四氟乙烯表面，將—NH2親水基團成功的引入到膜表面，提高了聚四氟乙烯膜的親水性能。與傳統化學處理法相比，該方法具有綠色、簡單、適用范圍廣等優點。

2.2 等離子體改性

等離子體改性技術是將PTFE薄膜置于特定的改性裝置內，通過等離子體產生的多種活性粒子轟擊材料表面，使PTFE表面的C—C鍵與C—F鍵發生斷裂，產生了多種自由基，使得PTFE的表面自由能進一步提高從而改善了PTFE薄膜的浸潤性與膠黏性能。易操作、工藝簡單，能夠在不引入其他雜質的情況下完成，在薄膜材料與纖維材料表面改性上得到廣泛的應用。但等離子體改性具有一定的時效性，即隨著時間的增加，改性材料表面上所形成的活性基團會逐漸減少直至恢復原樣，在一定程度上限制了其應用。周明［9］等人先利用Ar等離子體預處理，再接枝丙烯酸 （AA）單體，對聚四氟乙烯 （PTFE）中空纖維膜表面進行持久親水改性。實驗表明，PTFE膜在放電功率為300W、處理時間為120s、Ar氣體流量為30cm3／min和接枝溫度為50℃、時間為8h、丙烯酸體積分數為20%時，膜表面接觸角降到50°，顯著提高了薄膜的親水性，拓寬了PTFE薄膜的應用范圍。

2.3 高能輻射接枝改性

高能輻射接枝是指采用伽馬射線或電子束輻射處理聚合物，使其化學鍵斷裂產生活性自由基，再由產生的自由基引發乙烯基單體接枝反應，從而達到改善PTFE的親水性、不黏性等。常用的輻射源包括鈷-60、銫-137和鍶-90等γ射線。輻射處理法以下幾個特點：一是無需添加引發劑；二是比一般的化學接枝方法更簡單、更易操作和控制；三是根據需要可通過控制劑量或劑量率間接控制接枝的反應位點和接枝率。研究人員常用共輻照接枝和預輻照接枝等技術對聚四氟乙烯微孔膜進行改性。李會［10］等將PTFE在空氣或氧氣下經γ射線或電子束輻照主要產生鏈末端過氧自由基，在室溫下能長期穩定保存。并在PTFE表面接枝AAc和AMPS制得高親水性PTFE-g-P（AAc-co-AMPS）微粉，結果顯示，對水的接觸角最小達30.2°，降低幅度接近120°；在水溶液中的Zeta電位也從-4.3mV降為-83.4mV，PTFE隨接枝率增加親水性提高。

2.4 離子注入改性

離子注入改性是指將幾十至幾百千伏的離子束入射到材料中去，離子束與材料中的離子或原子發生一系列的物理和化學作用，入射離子的能量逐漸損失，最后停留在材料中，并引起材料表面成分、結構和性能發生變化，從而優化了材料的表面性能，具有環保、條件簡便等優勢。楊峰［11］等對聚四氟乙烯 （PTFE）表面進行不同劑量、能量的Ni離子注入，比較注入前后PTFE的表面粗糙度和潤濕性變化，研究表面形貌與潤濕性之間關系。結果表明，Ni離子注入改變了PTFE的表面結構，隨著注入加速電壓的增大，表面粗糙度增大，接觸角從原來104°下降為67°，離子濺射作用破壞了表面疏水性的C—F鍵，而親水性的C—C鍵及其少量的C—H鍵和C—O鍵相對增強，使得PTFE表面潤濕性得到改善。

2.5 高溫熔融改性

高溫熔融改性是使溫度提升至PTFE的熔融狀態下，引入一部分粒徑小的無機粒子，如碳纖維、二氧化硅、鋁粉等，冷卻后的PTFE基體上產生一層新的納米改性層。該改性方法的優點是具有良好的耐濕熱性，在戶外能長期使用。不足在于高溫狀態下聚四氟乙烯會釋放出有毒、有害物質，且尺寸穩定性差，形狀難以保持。Murali等［12］通過前期利用硅烷偶聯劑處理了PTFE顆粒，隨后在高溫條件下將納米二氧化硅引入到PTFE薄膜表面，成功制備了混合均勻的復合膜材料，進一步提升了力學性能和介電性能。

2.6 其他改性方法

以上是最常用的PTFE薄膜表面改性的方法，除此之外，準分子激光處理、飛秒激光脈沖、直流磁控濺射以及化學氣相沉積等不同的表面改性方法也常被使用。另外，研究人員還通過填充改性在PTFE樹脂中填充不同類型的填料以改善和克服純PTFE的缺陷，共同拉伸成膜，利用復合效應克服純聚四氟乙烯拉伸多孔膜的缺陷，提高了其綜合性能。主要填料包括無機填充材料、金屬填充材料、有機材料和納米顆粒填充材料四大類。與薄膜的表面改性來說，填充改性對薄膜表面的破壞較小，研究涉及的領域更廣，但操作復雜，步驟繁瑣，對實驗設備的要求較高。

3 PTFE薄膜的應用

3.1 在環保上的應用

PTFE薄膜的厚度一般為0.03～0.10mm，平均孔徑為0.1～10μm，常在工業中被制備成過濾器用來控制顆粒物，其結點與納米纖維連結形成的均勻孔隙結構能夠有效的過濾固體微粒。實際使用中經常講PTFE膜與滌綸、織布等增強復合后加工成過濾袋，用于濾去粉塵顆粒凈化氣體或空氣，也可以從工業尾氣中捕集不允許排放的固體粉塵顆粒。當煙氣通過內壁的PTFE膜時，粒徑大于10μm的固體微粒被擋住滑入袋底，而高溫氣體排出，通過控制孔徑可以分離截留更小的微粒。除了用于氣固分離膜之外，PTFE微孔膜在油水分離領域也表現出強大的功能型，通常用于含油廢水處理、垃圾滲濾液的處理、電鍍廢水處理、海洋溢油事故等，過濾水環境中的污染物。

3.2 在服裝面料上的應用

由PTFE微孔膜生產的層壓織物具有兩大典型特征：一是防水透濕，能夠有效的將雨滴有效的擋在織物外，同時人的汗蒸汽可以透過織物而不會積聚；二是防風保暖，由于PTFE微孔膜呈彎曲的網狀結構，外界的風不易穿透，在保持輕便的同時還起到了一定的保暖的作用?；谝陨蟽牲c特性，PTFE薄膜常用于沖鋒衣、運動服、登山滑雪服、透氣醫療服、防寒服、消防服、打獵服等服裝面料的制作。除此之外，科學家們逐漸利用PTFE微孔膜向NBC防護、醫療防護、航天領域的服裝過渡。

3.3 在醫療衛生上的應用

PTFE微孔膜具有優良的生物適應性和耐化學性能，能夠較好的適應人體的各個組織器官且不產生生理副作用，廣泛應用于在人造器官、整容整形、醫療器械等方面。由于PTFE微孔膜特有的微孔結構，人體中的組織細胞和血管能夠生產在其微孔內，并與組織連接，不會引起機體的排斥反應，就像自身的組織一樣。與較傳統的硅橡膠的纖維包裹的組織愈合方式相比，PTFE微孔膜塑形性好、質地柔韌、適應性較好，是當前最為理想的生物組織代用品。

3.4 在電化學上應用

PTFE微孔膜的介電常數低、孔隙率高與化學惰性強，因此能夠在125℃強酸、強堿和強氧化還原環境中保持穩定，成為了理想的電池隔膜材料。Wang等［13］成功制備了 SPT／PTFE復合膜，當該復合膜用作燃料電池膜時，電池的性能可以和商業化生產的NRE-212膜電池相媲美。

4 結語

1）雙向拉伸法可制備出纖維與結點相連接的薄膜，通常用于微濾過程，包括氣固分離和液固分離，該方法已經商品化，具有大規模的生產能力；成孔劑法制備的PTFE薄膜的孔徑難以控制，因此使用較少；靜電紡絲法制備的纖維PTFE薄膜的多孔結構更適合用于空氣凈化，氣流量較大，是未來研究的熱點問題。

2）在PTFE薄膜的改性中，闡述了多種表面改性的方法，并重點介紹了兩種改性機理：一是破壞C—F鍵來改變PTFE的化學結構；二是將目標材料注入或附著在PTFE薄膜表面而不改變其化學結構。未來的改性研究將側重于更為高效、節能環保的改性方法。

3）重點介紹了PTFE薄膜在環保、服裝面料、醫療衛生與電化學方面的應用，在未來，隨著PTFE性能的不斷提高和改善，將會進一步擴展其應用領域，成為愈發重要的工程材料。