柱淋濾-巰基改性坡縷石鈍化組合對弱堿性土壤鎘鉛污染控制效應

王雅樂，徐應明*，彭云英，趙立杰 ，秦 旭，黃青青

（1.農業農村部環境保護科研監測所，天津 300191；2.農業農村部產地環境污染防控重點實驗室，天津 300191）

當前，我國耕地重金屬污染問題日益突出，尤其是農田土壤鎘（Cd）污染已經成為農產品安全生產的巨大威脅。因此，農田土壤Cd污染控制對于保障農產品安全生產和人體健康具有重要意義。農田土壤重金屬Cd污染控制技術主要包括：農藝調控措施、鈍化阻控技術和植物提取技術等[1]。其中，鈍化阻控技術是一種以降低土壤重金屬Cd有效性為目的的控制技術，因其操作簡單、控制速率快、穩定性高、成本較低等優點，在南方酸性水稻田Cd污染控制方面應用較多，采用的鈍化材料主要包括石灰、含磷物質、黏土礦物、生物炭等，但這些鈍化材料作用機制之一主要是通過提高土壤pH值來降低Cd的有效性[2]。

朱桂芬等[3]對新鄉市寺莊頂污灌區土壤和小麥籽粒中重金屬Cd污染研究表明，土壤重金屬Cd平均含量為65.31 mg·kg-1，是國家土壤環境二級標準的108.85倍，小麥籽粒中Cd平均含量為2.55 mg·kg-1，超過國家食品安全標準25.5倍；季書勤等[4]2004年對鶴璧市衛河堤岸內側小麥田中種植的五個品種小麥樣品檢測表明，品種間籽粒Cd含量為0.102～0.168 mg·kg-1，均超過國家食品安全標準（0.10 mg·kg-1）。說明我國北方部分小麥主產區土壤Cd污染明顯，嚴重影響小麥安全生產，但我國北方小麥田多為弱堿性土壤，通過增加pH值難以降低Cd的有效性，且易影響土壤質量[5]。左靜等[6]在施用生物炭控制濟源市小麥田弱堿性Cd污染土壤的研究中發現，施用生物炭能夠降低小麥籽粒對土壤中Cd的吸收，但小麥籽粒中的Cd含量仍難以達到國家食品安全標準限量。相關研究同樣表明[7-9]，在弱堿性Cd污染菜地土壤中施用海泡石、膨潤土、生物炭等鈍化材料，施用劑量高，成本顯著增加，但效果并不十分明顯。因此，需要進一步研發適用于弱堿性土壤Cd污染控制的新型鈍化阻控材料或調控技術，以滿足我國北方弱堿性農田Cd污染控制的需求。

土壤淋濾是減少土壤重金屬總量的快速有效方法，可降解螯合劑對重金屬的絡合能力強，對土壤微生物及酶活性的影響小，成為淋洗劑的最佳選擇[10-11]。巰基改性坡縷石在堿性土壤中具有修復效率高、應用劑量小的優點，但單一巰基坡縷石修復不能使小麥籽粒達到國家食品安全標準[12]。因此，本論文通過室內柱培養試驗，研究土壤淋濾和巰基改性坡縷石鈍化組合對弱堿性土壤中重度Cd、Pb污染的控制效果，以便為我國北方弱堿性小麥田中重度Cd、Pb污染控制研發新的技術模式，為Cd、Pb污染小麥田安全生產提供技術支撐。

1 材料與方法

1.1 供試材料

供試土壤樣品采自河南省濟源市小麥田，該地區的土壤長期受周圍鉛冶煉企業的影響，土壤基本理化性質如表1所示。參照《土壤環境質量 農用地土壤污染風險管控標準（試行）》（GB 15618—2018），小麥田土壤Cd嚴重超標，Pb輕微超標，Cu和Zn不超標。土壤樣品自然風干，磨碎，過2 mm篩，并置于室溫下保存備用。土壤pH值（水土比2.5∶1）使用pH計測定（PB-10，Sartorius，德國）。土壤電導率（水土比5∶1）使用FE38型電導率儀測定（FE38 Mettler Toledo，中國）。土壤全氮采用開氏消煮法測定（SKD-800，沛歐，中國）。土壤陽離子交換容量采用乙酸銨提取法測定（SKD-300，沛歐，中國）。土壤重金屬Cd和Pb全量使用HF-HClO4-HNO3消煮，然后采用ICP-MS（iCAPQ，Thermo Scientific，美國）測定。試驗中所用螯合劑分別為乙二胺四乙酸（EDTA）、乙二胺二琥珀酸（EDDS）和谷氨酸二乙酸（GLDA），均為分析純，用5%的NaOH溶解，再用5%的HNO3調節pH值至中性。

表1 供試土壤基本理化性質Table 1 Basic physical and chemical properties of the tested soil

1.2 試驗設計

1.2.1 不同濃度螯合劑對土壤中Cd和Pb提取試驗

稱取4.00 g過20目篩的土樣于50 mL離心管中，分別加入20 mL不同濃度（1、3、5 mmol·L-1）的EDTA、EDDS和GLDA，每種處理重復3次，室溫振蕩3 h后，3000 r·min-1離心10 min。上清液用0.45μm濾膜過濾后，使用ICP-MS測定過濾液中Cd和Pb的濃度。

1.2.2 不同螯合劑淋濾試驗

試驗所用淋濾柱由高分子聚丙烯材料制成，土柱內徑5 cm、柱高25 cm。從下到上依次為：350目濾網、40～60目惰性石英砂、40目濾網、400 g土壤、40目濾網、40～60目惰性石英砂和無磷濾紙。石英砂用0.01 mmol·L-1NaOH和HCl各浸泡24 h后，用去離子水清洗干凈，105℃烘干備用。淋濾柱結構如圖1所示。

圖1 淋濾柱結構示意圖Figure 1 Structure of leaching soil column

稱取400 g過篩后的土樣按順序裝柱，并置于去離子水的環境中，保持田間持水量的65%～70%。土柱用錫箔紙覆蓋后置于室溫，飽和平衡15 d，期間用稱重法保持田間持水量。然后選擇3 mmol·L-1的EDTA、EDDS和GLDA作為3種淋濾劑進行淋濾試驗，以H2O為對照。

采取間歇淋濾的方式，即淋濾劑的流速為0.5 mL·min-1，每日淋濾10 h。每50 mL淋出液收集一次，使最終淋出液的總容量為550 mL。淋出液用0.45μm濾膜過濾后，使用ICP-MS測定淋出液中的Cd和Pb濃度，并測定淋出液的pH值和EC值。每種處理重復3次，共12個土柱。淋濾后的土柱放置24 h，將土柱中的土樣倒出，自然風干，過20目篩。淋濾劑對Cd和Pb的淋出率為淋出液中Cd和Pb的總量/土壤中Cd和Pb的總量。

1.2.3 淋濾-鈍化組合處理試驗

巰基改性坡縷石是在高速剪接條件下，將3-巰基丙基三甲氧基硅烷嫁接在坡縷石上形成的[13]。將淋濾后的土樣，過篩后分為2份，一份加入0.3%的巰基改性坡縷石，另一份不添加巰基改性坡縷石作為對照。每種處理3個重復，共計24個處理，混合均勻，并保持田間持水量的70%，室溫老化2周后，將土樣倒出，自然風干，過篩。采用DTPA法測定土壤中有效態重金屬濃度，采用Tessier法測定土樣中Cd和Pb的5種形態分布特征。

1.3 數據處理

試驗數據用Excel 2010，Origin 8.6軟件進行處理和作圖，采用SPSS軟件進行統計分析。數據取3次重復的平均值和標準誤差。采用Duncan’s多重檢驗，分析處理間差異的統計學意義（P＜0.05）。

2 結果與分析

2.1 不同濃度的螯合劑對土壤中Cd和Pb提取效果

圖2為不同濃度EDTA、EDDS和GLDA對土壤中Cd和Pb的提取效果。結果表明，在相同濃度下，EDTA和EDDS對弱堿土壤中Cd和Pb的提取效果明顯高于GLDA，EDTA對Cd的提取效果優于EDDS。1 mmol·L-1和3 mmol·L-1EDTA對土壤中Pb的提取效果均低于相同濃度下的EDDS提取效果，而5 mmol·L-1EDTA提取液中Pb濃度（63.51 mg·kg-1）高于EDDS（60.91 mg·kg-1）。由試驗費用效比、提取率等綜合分析可以看出，EDTA和EDDS對土壤中Cd和Pb的提取濃度以 3 mmol·L-1為宜。

2.2 3種淋濾劑對土壤淋出液中Cd和Pb濃度的影響

圖3為在3 mmol·L-1濃度下3種螯合劑及H2O不同用量時，淋出液中Cd和Pb濃度變化。隨淋濾液體積的增加，EDTA淋濾液中Cd和Pb濃度呈現先增加后降低的趨勢，在淋濾液體積為150 mL時，淋濾液中Cd濃度最高為0.33 mg·kg-1，而Pb濃度在200 mL時達到最高值7.92 mg·kg-1；在淋濾液體積為550 mL時，淋濾液中Cd濃度逐漸達到平穩，而Pb濃度逐漸降低。表明Cd達到峰值濃度的時間先于Pb，在土壤中Cd的解吸速率大于Pb。隨EDDS淋濾量的增加，淋濾液中Cd和Pb的濃度呈現緩慢增加然后逐漸降低的趨勢，沒有明顯的峰值。而隨著GLDA淋濾液的增加，淋出液中Cd和Pb濃度呈現緩慢增加的趨勢，且均低于EDTA和EDDS。當淋濾液體積小于300 mL時，淋濾液中Cd和Pb濃度為EDTA＞EDDS＞GLDA。結果表明，在弱堿性土壤中，相同淋濾液體積下，EDTA淋濾Cd和Pb的能力高于EDDS，GLDA的淋濾效果最弱。

圖2 不同濃度的螯合劑提取土壤中Cd和Pb含量Figure 2 The concentrations of Cd and Pb under different concentrations of three chelators

2.3 3種淋濾劑對土壤中Cd和Pb淋出率的影響

圖3 3種螯合劑用量對淋出液中Cd和Pb濃度的影響Figure 3 Variation in the concentrations of Cd and Pb of leachate under three chelators

圖4 為3種淋濾劑作用下土柱中Cd和Pb淋出率的變化。H2O淋濾時，土壤中Cd和Pb的淋出率隨淋濾液體積增加幾乎沒有發生變化，說明H2O對土壤中Cd和Pb幾乎無淋濾效果。如圖4（a）所示，在EDTA淋濾液體積達到450 mL后，Cd的淋出率逐漸穩定，而在EDDS和GLDA淋濾液中Cd的淋出率隨淋濾液體積的增加逐漸升高。在淋濾液為550 mL時，EDTA、EDDS、GLDA和H2O對Cd的淋出率分別為58.60%、44.78%、13.13%、0.08%，說明EDTA和EDDS對弱堿性土壤中Cd具有很高的淋濾效果。如圖4（b）所示，Pb的淋出率隨淋濾液體積的增加而增加，EDTA、EDDS、GLDA和H2O對土壤中Pb的淋出率分別為30.60%、24.33%、0.24%、0.000 7%。從上述結果可知淋洗劑對土壤Cd和Pb的淋濾效果為：EDTA＞EDDS＞GLDA。

2.4 3種淋濾劑對淋出液pH值和EC值的影響

不同淋濾劑對淋濾液pH值和EC值的影響如圖5所示。隨著淋濾液體積從50 mL增加到400 mL，淋濾液pH值從7.23～7.71逐漸升高到8.4～8.5，在400 mL后逐漸穩定在8.4左右。淋濾液pH值在3種淋濾劑之間沒有明顯的差異，這可能是由于EDTA、EDDS、GLDA及H2O溶液的pH值均為7.00±0.1。

H2O的EC值為1.41 μS·cm-1，EDTA、EDDS、GLDA的EC值分別為7003、3852、1187 μS·cm-1。在3種處理間，隨著淋濾液體積的增加淋濾液的EC值呈現不同的變化趨勢。在淋濾液體積為100 mL時，EC值均明顯降低，這可能是土壤樣品的前處理造成的。在淋出液體積為100～300 mL時，EC值緩慢升高，最終逐漸接近溶液自身的EC值。

圖4 3種淋濾劑對土壤中Cd和Pb淋出率的影響Figure 4 Variation in the leaching efficiency of Cd and Pb under three chelators

2.5 柱淋濾-鈍化組合處理對土壤Cd和Pb有效態的影響

柱淋濾可以有效降低土壤中重金屬的總量，但土壤中重金屬的有效性較高，對植物和地下水的危害仍然較大。因此，將淋濾后的土壤進行鈍化處理可降低土壤中重金屬的有效性。圖6為不同柱淋濾-鈍化組合處理對土壤中有效態Cd和Pb含量的影響。由圖6（a）可知，原土中DTPA-Cd含量為1.34 mg·kg-1，H2O、EDTA、EDDS和GLDA淋濾后土壤中DTPA-Cd含量分別為0.91、0.44、0.33、0.90 mg·kg-1。淋濾后的土壤經鈍化處理后，DTPA-Cd含量分別為0.37、0.062、0.064、0.078 mg·kg-1，表明巰基改性坡縷石可以顯著降低弱堿性土壤中的DTPA-Cd含量。與H2O+MPAL相比，EDTA+MPAL、EDDS+MPAL和GLDA+MPAL組合處理可使土壤DTPA-Cd含量分別降低98.26%、98.2%、97.88%，表明淋濾與巰基改性坡縷石鈍化組合處理對弱堿性土壤中DTPA-Cd含量降低效果更加顯著。

圖5 不同螯合劑淋濾液體積對淋出液pH和EC的影響Figure 5 Variation in pH and ECvalue of leachate under three chelators

由圖6（b）可知，原土中DTPA-Pb含量為48.33 mg·kg-1，H2O、EDTA、EDDS和 GLDA 淋濾后土壤中DTPA-Pb含量分別為40.56、32.07、25.40、39.18 mg·kg-1，經添加巰基改性坡縷石鈍化處理后，DTPA-Pb含量明顯降低，降低率分別為20.71%、47.84%、43.77%、55.73%，表明柱淋濾在降低土壤重金屬總量的同時，也減少了重金屬有效態含量，而添加巰基改性坡縷石鈍化可以進一步降低土壤中DTPA-Pb的含量。與H2O+MPAL相比，EDTA+MPAL、EDDS+MPAL和GLDA+MPAL組合處理可使土壤DTPA-Pb含量分別降低48.01%、55.59%、45.80%。

2.6 柱淋濾-鈍化組合處理下土壤中Cd和Pb化學形態分布特征

柱淋濾-鈍化組合處理下Cd和Pb的化學形態分布如圖7所示，在原始土壤中，可交換態Cd的含量為0.68 mg·kg-1，占土壤中全Cd含量的25%，土壤中的Pb主要以殘渣態存在，其余4種形態占32.02%。

圖6 弱堿性土壤中DTPA提取態Cd和Pb濃度變化Figure 6 Variation in the concentrations of DTPA-Cd and DTPA-Pb in weakly alkaline soils

圖7 不同處理下土壤中Cd和Pb形態分布Figure 7 Changes of Cd and Pb fractions in soils under different treatments

由圖7（a）可知，與原土相比，經H2O和GLDA淋洗后土壤Cd的形態分布沒有明顯的變化，而EDTA和EDDS淋濾可以明顯降低土壤中可交換態、碳酸鹽結合態和鐵錳氧化物結合態Cd的含量，其中，EDTA淋濾下降低率分別為61.92%、68.09%、44.48%；EDDS淋濾下降低率分別為60.51%、39.55%、31.13%。淋濾后的土壤經巰基改性坡縷石鈍化后，可交換態Cd含量顯著降低，鐵錳氧化態Cd和有機結合態Cd含量顯著增加（P＜0.05）。H2O+MPAL、EDTA+MPAL、GLDA+MPAL和EDDS+MPAL組合處理后土壤可交換態Cd含量分別為 0.145、0.086、0.077、0.043 mg·kg-1；與H2O+MPAL相比，EDTA+MPAL、GLDA+MPAL和EDDS+MPAL組合處理后土壤可交換態Cd含量降低率分別為：40.69%、46.90%、70.34%。表明柱淋濾-鈍化組合處理可有效降低土壤可交換態Cd含量，EDDS+MPAL組合處理效果最好。

從圖7（b）可知，H2O、EDTA、EDDS和GLDA淋濾后土樣的可交換態Pb的含量分別為0.47、10.18、0.31、0.42 mg·kg-1，原土中的可交換態 Pb的含量為0.38 mg·kg-1，EDTA淋濾明顯增加土壤中可交換態Pb的含量。經巰基改性坡縷石鈍化后，與未鈍化組相比，可交換態Pb含量分別降低52.17%、11.69%、64.52%、28.58%。可交換態和殘渣態Pb明顯轉變為鐵錳氧化物結合態Pb（P＜0.05），增加了Pb在土壤中的穩定性。

3 討論

3.1 3種淋濾劑對Cd和Pb提取率及淋濾率的影響

EDTA對重金屬具有較強的絡合能力，是土壤淋濾和植物提取常用的螯合劑。EDDS是EDTA的結構異構體，近年來因其較高的生物降解性和較低的生物毒性受到人們的廣泛關注[14-15]。GLDA是一種新型生物可降解的螯合劑，在污水處理、工業污泥處理和土壤重金屬污染修復中有廣泛的應用。本文通過分批提取試驗發現EDTA和EDDS對弱堿性土壤中Cd和Pb的提取效果明顯優于GLDA，重金屬提取率隨3種螯合劑濃度的增加而升高。相關研究同樣表明，當EDTA濃度低于10 mmol·L-1時，Cd和Pb的淋出率隨EDTA濃度的升高而增加[16]。綜合考慮，EDTA和EDDS濃度為3 mmol·L-1時對Cd和Pb的提取效果最佳。

通過柱淋濾試驗發現，EDTA淋濾液中Cd和Pb濃度隨淋濾液體積增加呈現先增加后降低的趨勢，而在EDDS淋濾下呈現Cd緩慢增加和Pb緩慢降低的趨勢，沒有明顯的峰值，而GLDA淋濾液中Cd和Pb濃度呈現緩慢增加的趨勢。在淋濾液體積為550 mL時，Cd和Pb的淋濾率為EDTA＞EDDS＞GLDA。研究認為EDDS溶解土壤中Cd和Pb的作用低于EDTA，這可能與EDDS本身對重金屬的絡合能力及絡合穩定常數有關，絡合穩定常數越大，形成配離子的傾向越大，配合物越穩定[17-18]。在本試驗中，GLDA處理與對照（H2O）相比對Cd和Pb的淋出量沒有明顯差異，表明GLDA對弱堿性土壤中重金屬的絡合作用較差。然而，Begum等[17]按照土水比1∶10的方法提取有機質豐富土壤中的重金屬含量，發現GLDA對Cd和Pb的提取效率高于EDDS，這與本試驗得到的結果相反，這可能與提取方法和土壤背景值有關；但是，他們發現GLDA對Pb的提取效率低于EDTA，這與本試驗的結果存在一致性。

3.2 3種淋濾劑作用下淋濾液的pH值和EC值的變化

對淋濾液的pH值和EC值測定發現，淋濾對土壤的pH值沒有明顯的影響，淋濾液的EC值與淋濾劑的種類有關。隨淋濾液體積的增加淋濾液pH值均逐漸增加，可能與金屬離子與絡合劑之間發生的絡合反應有關，EDTA、EDDS和GLDA均屬于氨基多羧酸類螯合劑，分子結構中都含有4個羧基，用螯合劑的鈉鹽進行淋濾，與金屬離子1∶1發生絡合反應，形成環狀結構[17]。相似的研究表明，EDTA和GLDA或其混合液淋濾后的土壤pH值高于原土的pH值，這可能是螯合劑中Na+與土壤中質子發生置換作用所致[19]。

土壤溶液的EC值可反映溶質中離子的濃度，受可溶性鹽、黏土含量、土壤含水量、容重、有機質和土壤溫度等理化性質的綜合影響[20]。淋濾液的EC值呈現先降低后升高最終與自身EC值接近的變化趨勢。Jean-Soro等[21]研究發現，在螯合劑注入土柱之前，淋濾液EC值降低，pH值增加，是由于土樣在干燥和過篩的過程中土壤結構被破壞，一些結合能力弱的有機物或礦物質以可溶性形式浸出[22-23]。在淋濾前期，土壤中的堿性碳酸鹽礦物與螯合劑發生反應，Na+、K+、Ca2+、Mg2+等離子快速遷移至淋濾液中，使淋濾液的EC值逐漸升高。隨淋出液體積增加，絡合反應變慢，淋出液中重金屬離子濃度降低，淋出液的EC值逐漸與自身的EC值接近[24]。

3.3 柱淋濾-鈍化組合處理下土壤中Cd和Pb有效態及化學形態變化

重金屬的形態分布影響重金屬在土壤中的移動性，與鐵錳氧化物結合態、有機結合態和殘渣態相比，可交換態和碳酸鹽結合態的移動性更強，對植物、地下水和人類的危害更大[25]。本研究發現，EDTA淋濾后土壤中Cd和Pb的有效態含量較高，具有二次污染的風險。對淋濾后的土樣進行形態分級試驗發現，EDTA對Cd和Pb絡合能力較強是因為EDTA可以有效降低碳酸鹽結合態、鐵錳氧化物結合態和殘渣態Cd和Pb含量，但可交換態Pb的含量明顯增加。雖然EDTA對Cd和Pb的提取率高于EDDS，但EDDS淋濾后土壤中Cd和Pb的有效態含量相對較低，且EDDS具有生物可降解性，表明EDDS是一種理想的弱堿性土壤重金屬Cd和Pb淋濾劑。柱淋濾雖然可以降低土壤中重金屬的全量，但淋濾后土壤中重金屬的存在形態及由此導致的污染風險仍需要關注。

本團隊前期研究結果表明，對重度重金屬Cd污染弱堿性小麥田土壤，采用單一巰基改性坡縷石材料鈍化處理可以將小麥籽粒中Cd的含量降低67.2%～74.9%[12]，但仍沒有達到國家食品安全標準限量的要求。因此，本研究采用聯合修復技術，對淋濾后的土樣用巰基改性坡縷石鈍化，結果表明，添加巰基改性坡縷石有效降低了弱堿性土壤中有效態Cd和Pb的含量，且巰基改性坡縷石對EDTA、EDDS和GLDA淋濾后土樣的鈍化效果要顯著高于H2O淋濾。這與該材料表面嫁接上的巰基功能團對土壤中Cd離子具有較強鍵合作用有關[13，26]。對巰基改性坡縷石鈍化處理后土樣進行形態分析發現，可交換態、碳酸鹽結合態和殘渣態Cd和Pb含量明顯降低，鐵錳氧化物結合態Cd和Pb含量顯著增加，表明巰基改性坡縷石不僅可以通過自身的巰基和羥基絡合重金屬，還可以改變重金屬在土壤中的存在形式，將可遷移態Cd轉化為穩定形態，這與Liang等[12]在巰基改性坡縷石單一修復堿性Cd污染土壤中得到的結果相似。

本研究中，原土DTPA-Cd含量為1.34 mg·kg-1，H2O+MPAL處理后土壤中DTPA-Cd含量為0.37 mg·kg-1，而EDDS+MPAL處理后土壤中DTPA-Cd含量為0.064 mg·kg-1，降低95.22%。土壤形態分級結果也表明EDDS+MPAL處理土壤中可交換態Cd含量最低，與原土相比降低93.69%。另外，與EDDS淋濾相比，EDDS+MPAL處理后的土壤中鐵錳氧化物結合態Pb的含量明顯增加1.69倍，殘渣態Pb和可交換態Pb的含量分別降低55.01%和64.52%。說明EDDS+MPAL處理可以有效降低弱堿性土壤中可遷移態Cd和Pb的含量，聯合修復的效果優于單一修復，聯合修復技術對弱堿性土壤Cd和Pb污染控制具有重要指導意義。

4 結論

（1）3種螯合劑對弱堿性土壤中Cd和Pb的提取效果為EDTA＞EDDS＞GLDA，對Cd和Pb的適宜提取濃度為3 mmol·L-1。

（2）EDTA對弱堿性土壤Cd和Pb的淋濾能力高于EDDS，但EDTA淋濾后土壤中的DTPA-Cd和DTPA-Pb含量較高，且EDTA不可降解，存在二次污染風險。綜合考慮EDDS是一種理想的弱堿性土壤重金屬Cd和Pb淋濾劑。

（3）EDDS淋濾顯著降低土壤總Cd和Pb含量，EDDS+MPAL可顯著降低土壤Cd和Pb有效態含量，且將土壤中的可遷移態Cd和Pb轉變為穩定形式存在，表明EDDS+MPAL組合可有效減少堿性土壤中重金屬總量和有效態含量，具有良好的修復效果。