飽和氧濃度鉛鉍合金中Bi/Bi2O3型氧傳感器性能測(cè)試與研究

許裕恒，牛風(fēng)雷，張 瑜，趙云淦

(華北電力大學(xué) 核科學(xué)與工程學(xué)院，北京 102206)

液態(tài)鉛鉍合金作為鉛基快堆的冷卻劑雖然具有諸多優(yōu)點(diǎn)，但液態(tài)鉛鉍合金對(duì)反應(yīng)堆結(jié)構(gòu)材料具有腐蝕性，危害反應(yīng)堆安全[1,2]。研究表明，將液態(tài)鉛鉍合金中的氧濃度控制在一定范圍內(nèi)能有效避免LBE對(duì)結(jié)構(gòu)材料的腐蝕又不至于在回路中形成多余氧化鉛殘?jiān)黐3]。為了控制LBE中的氧濃度，必須準(zhǔn)確測(cè)量LBE中的氧濃度[4]。中國(guó)科學(xué)院FDS團(tuán)隊(duì)、法國(guó)原子能和替代能源委員會(huì)(CEA)、比利時(shí)核能研究中心(SCK)、德國(guó)卡爾斯魯厄理工學(xué)院(KIT)、美國(guó)洛斯阿拉莫斯國(guó)家實(shí)驗(yàn)室(LANL)等都已開(kāi)展相關(guān)液態(tài)鉛鉍合金(LBE)中氧濃度測(cè)量裝置的研究工作[5,7,14]。以Bi/Bi2O3作為參比電極的氧傳感器由于其能夠減少事故發(fā)生時(shí)放射性氣體泄漏概率，且具有更廣的測(cè)溫范圍，更高的精度，是諸多氧傳感器中應(yīng)用較為廣泛的一種[6,7]。但Bi/Bi2O3傳感器在低于350 ℃的溫度區(qū)間使用時(shí)，精度會(huì)明顯下降[8]，國(guó)內(nèi)對(duì)Bi/Bi2O3傳感器的研究還處于起步階段，Bi/Bi2O3氧傳感器的穩(wěn)定性、響應(yīng)性、準(zhǔn)確性還需進(jìn)一步研究[9,10]。本文選用的是自主研制的參比電極為Bi/Bi2O3的氧傳感器，在華北電力大學(xué)核學(xué)院成功搭建的池式液態(tài)鉛鉍合金固態(tài)氧控實(shí)驗(yàn)平臺(tái)上進(jìn)行相關(guān)傳感器性能研究[11]，研究了傳感器在300～500 ℃溫度區(qū)間溫度連續(xù)變化時(shí)的響應(yīng)性、穩(wěn)定性和準(zhǔn)確性。

1 實(shí)驗(yàn)裝置

1.1 傳感器結(jié)構(gòu)

傳感器結(jié)構(gòu)如圖1所示，氧傳感器由外殼、固態(tài)電解質(zhì)、參比電極、電極引線組成。固態(tài)電解質(zhì)為氧化釔穩(wěn)定氧化鋯(YSZ)，參比電極是摩爾質(zhì)量比為1∶1的鉍和三氧化二鉍粉末(鉍和三氧化二鉍粉末選用的是北京德科島金科技有限公司的納米級(jí)產(chǎn)品，純度大于99.99%),電極引線選用鉬絲，其余部件由316 L不銹鋼制成，電解質(zhì)密封方式采用石墨密封。

圖1 傳感器原理示意圖Fig.1 Schematic diagram of oxygen sensor

傳感器原電池模型可以表示為：

316L,LBE,PbO|YSZ|Bi,Bi2O3,Mo

1.2 氧控系統(tǒng)

池式液態(tài)鉛鉍合金固態(tài)氧控實(shí)驗(yàn)平臺(tái)如圖2所示，主要由液態(tài)LBE容器、容器頂蓋、冷卻系統(tǒng)、攪拌系統(tǒng)、溫控系統(tǒng)、壓力傳感器、氧傳感器、質(zhì)量流量計(jì)、真空泵、數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)、及各種閥門(mén)、氣瓶和相應(yīng)的管道輔助設(shè)備組成。

圖2 鉛鉍合金固態(tài)氧控實(shí)驗(yàn)平臺(tái)Fig.2 LBE oxygen control experimental device

2 實(shí)驗(yàn)原理

當(dāng)溫度高于300 ℃時(shí) YSZ固體電解質(zhì)的氧空位能以離子態(tài)O2-遷移。因此傳感器在使用時(shí)，O2-能從YSZ探頭內(nèi)側(cè)遷移到外側(cè)，在YSZ探頭兩側(cè)形成電勢(shì)差[13]。電勢(shì)差通過(guò)電極引線輸出到數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)被測(cè)量，通過(guò)測(cè)量電勢(shì)差的大小即可得到LBE中的氧濃度。液態(tài)鉛鉍合金和Bi/Bi2O3參比電極中的氧濃差所形成的電動(dòng)勢(shì)E可用Nernst公式表示：

(1)

式中：E——傳感器理論電動(dòng)勢(shì)，V；

R——?dú)怏w常數(shù)，8.314 5 J/mol·K；

F——法拉第常數(shù)，96 484.6 C/mol；

T——溫度，℃;

pO2(ref)——參比電極氧分壓 ( 即陰極側(cè)氧分壓)；

pO2(LBE)——待測(cè)氧分壓 ( 即陽(yáng)極側(cè)氧分壓 )。

對(duì)于參比電極為Bi/Bi2O3的傳感器，根據(jù)不同Bi2O3標(biāo)準(zhǔn)自由形成能計(jì)算的傳感器理論電動(dòng)勢(shì)如表1所示[14,15]。

表1 飽和氧濃度LBE中Bi/Bi2O3傳感器電動(dòng)勢(shì)理論公式Table 1 Theoretical formula for Bi/Bi2O3 sensor in oxygen saturated LBE

3 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

由于液態(tài)鉛鉍合金中的飽和氧濃度隨溫度的下降而下降[12]，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中液態(tài)鉛鉍合金溫度通過(guò)溫控系統(tǒng)從500 ℃開(kāi)始下降，溫度每120 min下降50 ℃再保溫300 min，直至溫度降到300 ℃(實(shí)驗(yàn)過(guò)程中溫控系統(tǒng)的誤差保持在±5 ℃以內(nèi),溫度誤差引起的傳感器相對(duì)誤差保持在±0.6%以內(nèi))。并且在溫度調(diào)節(jié)過(guò)程中，向LBE儲(chǔ)存罐通入95%Ar+5%O2，從而保證了裝置中的液態(tài)鉛鉍合金在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中都保持氧飽和狀態(tài)。傳感器信號(hào)通過(guò)數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)采集，采樣率為1 Hz。

4 結(jié)果分析

4.1 傳感器響應(yīng)性與穩(wěn)定性

實(shí)驗(yàn)過(guò)程中的傳感器信號(hào)變化如圖3所示，實(shí)驗(yàn)開(kāi)始時(shí)，由于傳感器殘存的氧氣被消耗掉，傳感器信號(hào)急劇下降。在放入氧控設(shè)備后3 h傳感器內(nèi)氧氣被消耗完，傳感器電動(dòng)勢(shì)信號(hào)達(dá)到穩(wěn)定后。傳感器電動(dòng)勢(shì)信號(hào)隨著溫度變化而變化。溫度下降過(guò)程中，液態(tài)鉛鉍合金相應(yīng)的飽和氧濃度減小，傳感器電動(dòng)勢(shì)信號(hào)(EMF)增加。恒溫階段，傳感器信號(hào)保持穩(wěn)定，EMF上下波動(dòng)小于2 mV，傳感器對(duì)于因溫度變化造成的氧濃度變化的響應(yīng)有一定滯后。氧控裝置加熱設(shè)備的安裝以及溫度采集位置是氧傳感器信號(hào)滯后于溫度變化的主要原因。氧傳感器安裝在鉛鉍罐中心而氧控裝置的加熱器、熱電偶都布置在鉛鉍罐外側(cè)。氧控系統(tǒng)降溫時(shí)，鉛鉍罐中心的溫度降低到與外側(cè)溫度一樣需要一定時(shí)間，因此氧傳感器信號(hào)具有一定滯后。在傳感器應(yīng)用中這種滯后是可以接受的。在長(zhǎng)達(dá)5 h恒溫階段，EMF上下波動(dòng)小于2 mV，傳感器具有良好的信號(hào)穩(wěn)定性。

圖3 Bi/Bi2O3傳感器階梯式降溫測(cè)試Fig.3 Stepped cooling testing of oxygen sensor

(2)

傳感器電勢(shì)信號(hào)EMF隨著溫度的下降而下降。

表2中ΔT表示在系統(tǒng)溫度由恒溫階段開(kāi)始下降的過(guò)程，恒溫階段的溫度與傳感器電動(dòng)勢(shì)信號(hào)達(dá)到最低點(diǎn)時(shí)的溫度之間的差值。ΔE表示傳感器電動(dòng)勢(shì)信號(hào)從開(kāi)始下降到傳感器電動(dòng)勢(shì)信號(hào)降到最低點(diǎn)之間的差值。表2中ΔE1是按公式(4)計(jì)算的電動(dòng)勢(shì)差值，ΔE2是傳感器在下降過(guò)程中數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)采集到的實(shí)際差值。

表2 降溫初始階段傳感器電動(dòng)勢(shì)減小值與理論減小值Table 2 Sensor signal reduction in Initial cooling stage and theoretical reduction

傳感器實(shí)際電動(dòng)勢(shì)信號(hào)差值與理論差值接近，最大誤差不超過(guò)1.1 mV。可以證明對(duì)傳感器信號(hào)下降的原因推斷合理。

4.2 傳感器準(zhǔn)確性

由于Seebeck效應(yīng)，傳感器結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的熱電勢(shì)會(huì)干擾氧傳感器實(shí)際信號(hào)[16]，因此在驗(yàn)證傳感器準(zhǔn)確性時(shí)需要扣除熱電勢(shì)的影響，溫差帶來(lái)的熱電勢(shì)如表3所示。

表3 Seebeck效應(yīng)引起的熱電勢(shì)Table 3 Thermoelectric voltage caused by Seebeck effects

扣除熱電勢(shì)后傳感器在不同溫度下的信號(hào)值如圖4所示，直線是根據(jù)不同標(biāo)準(zhǔn)自由形成能計(jì)算出來(lái)的飽和鉛鉍合金中電動(dòng)勢(shì)與鉛鉍合金溫度的關(guān)系式[見(jiàn)公式(2)，公式(3)]。傳感器信號(hào)與溫度呈現(xiàn)明顯的線性關(guān)系。傳感器信號(hào)在300～500 ℃之間保持了良好的準(zhǔn)確性，在低溫(300 ℃)并未出現(xiàn)明顯的準(zhǔn)確性下降情況。傳感器電動(dòng)勢(shì)信號(hào)值用公式(2)、公式(3)，計(jì)算的理論值極為接近。傳感器電動(dòng)勢(shì)信號(hào)在500 ℃與公式(2)理論值的誤差值最大，為-1.14 mV，在350 ℃與公式(3)的誤差最小，僅為-0.05 mV。

圖4 Bi/Bi2O3傳感器電動(dòng)勢(shì)與理論值比較Fig.4 Comparison between experimental value and theoretical value of Bi/Bi2O3 sensor

圖5是傳感器電動(dòng)勢(shì)信號(hào)與理論值相對(duì)誤差圖。傳感器表現(xiàn)出良好的準(zhǔn)確性，傳感器電動(dòng)勢(shì)信號(hào)EMF與理論值基本吻合。在300 ℃低溫區(qū)間，傳感器電動(dòng)勢(shì)與公式(2)理論值相對(duì)誤差僅為-0.21%,與公式(3)理論值相對(duì)誤差僅為-0.6%。傳感器電動(dòng)勢(shì)與理論值最大誤差出現(xiàn)在500 ℃，與公式(2)相對(duì)誤差為-1.49%。在恒溫階段，傳感器電動(dòng)勢(shì)與理論值的相對(duì)誤差皆保持在±1.5%內(nèi)，準(zhǔn)確性良好。傳感器誤差來(lái)源可能是數(shù)據(jù)采集設(shè)備自帶誤差、實(shí)驗(yàn)過(guò)程中溫度波動(dòng)、傳感器內(nèi)可能殘存少量氧氣，影響傳感器內(nèi)外氧濃度平衡。

圖5 傳感器相對(duì)誤差圖Fig.5 Relative deviation of sensor

將傳感器在恒溫階段測(cè)得的電動(dòng)勢(shì)轉(zhuǎn)化成對(duì)應(yīng)氧濃度，液態(tài)鉛鉍合金中飽和氧濃度與溫度的理論關(guān)系可由相應(yīng)文獻(xiàn)[17]得出。如圖6所示，點(diǎn)是傳感器測(cè)得的鉛鉍合金飽和氧濃度C0,exp，實(shí)線是鉛鉍合金理論飽和氧濃度C0,sat。傳感器測(cè)得的氧濃度隨溫度變化的趨勢(shì)與理論趨勢(shì)一致。C0,exp與C0,sat極為接近，C0,exp與C0,sat的相對(duì)誤差最大是在350 ℃處，為-3.65%，在300 ℃低溫處，氧濃度相對(duì)誤差僅為0.56%。可以認(rèn)為傳感器能準(zhǔn)確測(cè)量液態(tài)鉛鉍合金的氧濃度。

圖6 Bi/Bi2O3傳感器測(cè)量氧濃度電動(dòng)勢(shì)與理論值比較Fig.6 Comparison between oxygen concentration monitored by Bi/Bi2O3 sensor and theoretical oxygen concentration

5 結(jié)論

通過(guò)上述實(shí)驗(yàn)， 在300～500 ℃飽和氧濃度LBE進(jìn)行了測(cè)試，得到如下結(jié)論：

(1)自主研制的Bi/Bi2O3傳感器在300～500 ℃溫度區(qū)間內(nèi)有良好準(zhǔn)確性，傳感器電動(dòng)勢(shì)與理論值最大相對(duì)誤差僅為-1.49%，傳感器測(cè)得飽和氧濃度鉛鉍合金中氧濃度與理論值最大相對(duì)誤差僅為-3.65%。

(2)自主研制的Bi/Bi2O3傳感器在測(cè)試過(guò)程中的恒溫階段，信號(hào)波動(dòng)小于2 mV，穩(wěn)定性良好。

(3)由于氧控裝置加熱設(shè)備和溫度采集系統(tǒng)的安裝方式，傳感器對(duì)于因溫度變化引起的氧濃度變化有一定滯后。但滯后時(shí)間并不長(zhǎng)可以接受。