基于現場監測分析的廈門市VOCs治理績效評估研究

莊馬展 傅彥斌 王 穎 陳森陽 金月正 吳冬陽

(1.廈門市環境科學研究院，福建 廈門 361021；2.福建省環境監測中心站,福建 福州 350001；3.廈門理工學院環境科學與工程學院，福建 廈門 361024)

揮發性有機化合物(volatile organic compounds，VOCs)是大氣環境中的一類有機化合物的統稱，包括非甲烷烴類(烷烴、炔烴、芳香烴等)、含氯有機物、含氧有機物(醛、酮、醇、醚等)、含氮有機物等[1]。VOCs作為臭氧(O3) 和二次氣溶膠( SOA)的重要前體物，來源于各個行業，具有所含成分復雜、物理化學性質多樣等特點[2]。通過已有的VOCs 排放調查清單發現，人為工業源排放的VOCs已經成為城市和重點工業區域的重要來源，并且由于行業的不同，污染源排放的VOCs成分、毒理性、濃度等特征均有所差異[3-5]。近年來隨著工業化進程加快，VOCs排放量呈增長趨勢，對大氣環境造成的影響日益嚴重。

國內外學者對城市大氣中 VOCs展開了研究，主要針對VOCs 的臭氧生成潛勢[6]、排放特征[7]和源解析[8]等進行研究。王伯光等[9]建立了預濃縮-GC-MS方法體系，測定大氣中的揮發性有機物成分；楊楊等[10]對珠三角地區印刷行業的VOCs組分排放進行測定分析，結果表明珠三角地區印刷行業于2010年的VOCs排放總量達到約8500余噸。Wang Hailin等[11]對電子制造、家具制造和生物制藥行業進行調查分析，研究發現這些行業排放的VOCs總濃度均低于1000 mg/m3，均屬于中低濃度的排放行業。Zhao Qiyue等[12]分析了汽車及相關行業排放的揮發性有機物，從源頭上闡述了汽車及相關行業VOCs排放控制存在的問題。然而目前很少有文獻針對某個地區的所有行業進行全面、系統的分析。

鑒于此，本文針對廈門市全市八大行業(汽修、涂裝、印刷、橡膠、化工、工藝品、制鞋業、船舶維修)的VOCs排放量依次進行了第一、第二、第三階段三個階段的充分調查研究，采用國標法、便攜式檢測兩種采樣方法，對各行業的典型企業進行重點監測，核算各行業VOCs排放量以及全市總排放量，為廈門市開展下階段的VOCs調查研究和大氣污染防控提供科學依據。

1 整治工作減排效益分析

對廈門市第一階段、第二和第三階段VOCs整治項目開展評估工作，具體過程是：通過實地調研獲得第一手數據，選取相關重要影響因子構建綜合評估體系，開展績效評估，建立減排清單，對特殊工藝重點研究和改進。

1.1 調查對象及調查內容

為準確了解各項工藝具體應用的處理效率，選取工業噴涂、汽車修理、印刷、工藝品、船舶噴涂、橡膠、制鞋等重點行業的企業，采用國標法、便攜式(催化氧化檢測法)儀器兩種監測方式，進行廢氣處理措施的進出口非甲烷總烴的測定，并對測量結果進行評估。

便攜式儀器選用意大利POLLUTION PF-300 便攜式非甲烷總烴測試儀，采用FID-高溫催化氧化檢測方法[13]。實驗室比對儀器選用美國Agilent 7890A，采用FID-色譜柱方法。比對樣品進樣方式選用直接進樣。

意大利POLLUTION PF-300 便攜式非甲烷總烴測試儀使用FID-高溫催化氧化方法，對樣品中的總有機碳和甲烷分別進行定量分析，通過二者的差值自動計算非甲烷總烴的數值。該方法不再使用色譜柱作為甲烷的分離方法，避免了色譜柱分離受載氣流量、保留時間、標準圖譜等條件的制約，簡化了在工況環境復雜的情況下對連續排放廢氣的快速有效監測，每30s即可獲得一組有效的總烴、甲烷和非甲烷總烴的監測數據，提高了監測頻次，實現對實際工藝工況進行過程中可能出現的特異數值更直觀、更高效的監測。

1.2 調查結果

1.2.1 國標法、便攜式儀器法數據比較

如圖1所示，便攜式儀器測定數據與氣相色譜(HJ38 固定污染源排氣中非甲烷總烴的測定氣相色譜法)測定數據可比性較強。經分析可知，有部分情況下兩種方法差異在20%之內，但有超過半數相對誤差超過20%，部分比對結果相對誤差高于60%。由于國標法存在氣袋氣密性不好、現場出風口負壓過大、廢氣濕度大、樣品運輸過程容易冷凝在采樣器皿上等問題，造成檢測結果出現偏差，與便攜式儀器測定數據差異較大。

注：相對誤差圖1 國標法與便攜式誤差分布圖

為進一步驗證HJ 38方法在樣品數據時效性上的不足，使用經高純氮氣清洗，且經實驗室氣相色譜儀分析本底中有機物含量不超過0.2mg/m3的10 L氣袋3個，對印刷工藝進行樣品采集，使用氣相色譜儀和便攜式設備在實驗室內同等環境條件進行比對測試。對比測試結果如圖2所示。

圖2 氣相色譜儀與便攜式儀器實驗室比對測試圖

從圖2可見，氣袋中的樣品在經過24h放置后，相較初始濃度最大衰減可達70%。其中，放置4h后是測量值衰減最顯著的時段，而這也正是在實際工作中，現場采樣人員將采集樣品的氣袋送回實驗室分析所需要耗費的時間。因此，在HJ 38標準的使用過程中，樣品自身的損失不可避免，也是無法忽視的，而便攜式監測設備則可以很好地解決這一點。便攜式監測設備具有及時、有效、快速地測定樣品濃度的特點。為了驗證便攜式監測設備的這些優點，選取福建某化工企業的典型工藝過程的廢氣排放進行連續監測，監測數據如圖3所示。

由圖3可知，非甲烷總烴(NMHC)、THC和MHC在監測時間內具有連續性，可以實時反映監測數據的變化。由此可得，便攜式監測設備可以很好的針對連續排放進行連續監測，從而對廢氣排放進行更加直觀、高效的監管。氣袋采樣實驗室分析方法所得到的結果將不能真實反映該固定污染源的實際排放數值。

圖3 某化工企業廢氣排放的連續監測

1.2.2 監測數據分析

調查檢測涵蓋的工藝可分為：直接燃燒法，UV+活性炭，UV光解，單獨活性炭吸附，活性炭吸附+催化燃燒，等離子+UV光解，其他工藝(UV光解+低溫等離子、沸石+蓄熱燃燒、沸石吸附+RTO、冷凝靜電回收、低溫等離子、等離子+活性炭、生物法、RTO燃燒法、沸石轉輪吸附+蓄熱氧化)，均由國標法(氣相色譜)測得，各工藝非甲烷總烴處理效率如圖4所示。

圖4 各工藝NMHC去除效率圖

由圖4可知，直接燃燒法處理工藝的處理效率最高，平均處理效率為95.37%，且監測數據差異最小。UV+活性炭處理工藝測得其處理效率為3.12%～91.91%，平均處理效率為37.23%，僅有1家處理效率高于50%，其余處理效率均低于50%，數據差異較大。UV光解工藝測得其處理效率在15.33%～93.70%，平均處理效率為56.44%，其中有7家企業處理效率低于50%，其余企業處理效率在50%～70%，數據差異較大。單獨活性炭吸附處理效率在1.75%～66.15%，平均處理效率為42.81%，但僅有2家處理效率高于50%,其余企業處理效率均低于50%，數據差異較大?；钚蕴课?催化燃燒工藝處理效率在11.08%～99.14%，平均處理效率為65.19%，其中有5家企業處理效率高于50%，4家企業處理效率高于90%，整體處理效率較高，但是有4家企業處理低于50%。等離子+UV光解工藝的平均處理效率為35.50%，其中有4家企業處理效率低于50%，整體處理效率不高。由測得的數據可以看出，RTO燃燒法、沸石吸附+RTO、活性炭吸附+熱脫附+冷凝回收、生物法處理效率較高，均高于50%；水噴淋+UV光解+活性炭吸附，水噴淋+UV光解+活性炭吸附工藝處理效率較低，低于10%。

1.2.3 各行業VOCs產排占比分析

由圖5可知，廈門市重點行業 VOCs 產生量和排放量靠前的行業為印刷、涂裝、化工行業，這三類行業的 VOCs 排放量占 90% 以上。其中，印刷行業企業的VOCs產生量和排放量最高，主要是因為印刷行業揮發性油墨使用量較大，除部分回收外，VOCs 物質均以廢氣形式散逸進入大氣環境。工藝品、制鞋、船舶行業的產排量占比極小，可考慮在日后的整治中予以豁免。

圖5 廈門市各重點行業VOCs產生量及排放量所占比例對比

1.2.4 產排量分析

如表1所示，廈門主要行業有涂裝、印刷、汽修、制造業、化工、橡膠等，VOCs年產生量約16026t，VOCs年消減量約為10978t。其中涂裝行業的產生量最多，占比為53.8%，印刷行業產生量占總量的約22.8%，印刷行業的企業數量所占最多，且印刷油墨產生的VOCs含量很大，化工行業產生量也較大。由此可見，涂裝、印刷、化工三大行業VOCs產生量占此次行業統計的90%以上，產生量大部分源于這三大行業；與此同時，涂裝、印刷、化工行業企業的削減比都在70%左右。

表1 三個階段各行業的VOCs排放情況

2 廈門市VOCs排放治理建議

2.1 提高企業排放源的管控能力

汽修、涂裝、印刷、橡膠、化工、工藝品、制鞋業、船舶維修行業的VOCs排放是廈門市排放的主要來源，這些行業企業的生產、儲存、運輸環節均存在VOCs的揮發、逸散，除了引進先進處理工藝進行有組織排放，還應加強重點企業監管，對產排量較高的企業實施在線監控安裝，并與生態環境部門聯網，從整體控制VOCs排放總量，從而推進廈門市VOCs減排工作。

2.2 推廣先進VOCs污染治理技術

廈門市VOCs治理技術多樣，但大多數技術處理效率不高、處理技術成本昂貴、企業之間相互學習的示范項目較少，應注重推廣國內外比較成熟的技術，幫助企業改善現有的VOCs污染控制技術。企業也可以在學習過程中，按照所屬行業從工藝技術路線、主要技術指標、技術特點等進行改進，設計出符合本企業要求的解決方案。

2.3 加強環保宣傳

由于企業對VOCs排放引起的環境污染和危害人類健康問題沒有形成全面認識，導致企業在對VOCs排放的理解上與實際有所偏差。建議各區生態環境局對轄區內有排放VOCs的企業中的環保專員進行專項培訓，通過培訓讓企業從業人員了解廢氣的危害性，引導企業選用處理設施的核心參數和主要工藝流程。

3 結束語

2017年以來，廈門市開展了三個階段VOCs污染整治，VOCs共計削減約10976t，目前廈門市企業年VOCs排放量合計約5050t，但從2017年以來廈門市臭氧濃度仍呈逐年上升的趨勢，說明作為臭氧前體物的VOCs污染減排仍需加強。建議如下。

①以2018年開展的第二階段化工行業減排量(2229t)、第三階段減排量(89t)的總量2318t為初始減排量基數，實施新增項目VOCs排放量與減排量1∶2倍替代方式審批。

②環評審批項目所采用VOCs處理工藝參考《2013年國家先進污染防治技術目錄》《2016年國家先進污染防治技術目錄(VOCs防治領域)》《2018年國家先進污染防治技術目錄(大氣污染防治領域)》等推薦的先進技術，合理選擇治理工藝。不得采用低溫等離子、光催化、光氧化技術等低效處理工藝，確保VOCs處理設施凈化穩定、高效。

③國標法(HJ 38)因采集氣袋氣密性不好、出風口負壓過大、廢氣濕度大、樣品運輸過程容易冷凝在采樣器皿上等原因，導致檢測結果嚴重偏低，建議盡快推廣福建省地方標準《固定污染源廢氣 非甲烷總烴的測定 便攜式催化氧化-氫火焰離子化檢測器法》(DB35/T 1913-2020)，為VOCs現場檢測提供更加客觀、準確的結果。