無機納米發光材料研究展望：如何走出自己的舒適區？

陳學元， 涂大濤， 鄭 偉

(1. 中國科學院 福建物質結構研究所， 中國科學院功能納米結構設計與組裝重點實驗室，福建省納米材料重點實驗室， 福建 福州 350002；2. 中國福建光電信息科學與技術創新實驗室(閩都創新實驗室)， 福建 福州 350108)

1 引 言

無機納米發光材料包括稀土納米晶、金屬納米晶、半導體量子點/納米晶、金屬有機框架化合物和金屬配合物納米復合材料等。由于具有高光化學穩定性、長熒光壽命或可調諧激發/發射波長等優勢，無機納米發光材料在激光、光通訊、平板顯示、熒光生物標記和納米光電子器件等領域具有廣泛的應用前景[1]。近年來，雖然國內外科學家已在無機納米發光材料的控制合成、發光性能調控、表面修飾和應用等方面都取得了可喜的進步[2-4]，但還有很多問題亟待解決，例如，跟風式地追逐前沿熱點，同質化研究非常普遍，特別是上轉換發光材料和鈣鈦礦量子點/納米晶等領域非常明顯。關于納米發光材料未來的發展方向，我們認為應該面向國際前沿，面向國家重大需求，面向發光領域的“痛點”和“冷門”，尤其是要立足于“頂天立地”的工作。

2 研究工作要“頂天”：聚焦前沿“痛點”和“冷門”

與體相材料相比，納米材料由于表面效應、小尺寸效應和量子限域效應導致許多新穎的發光性能。具體而言，當材料尺度小至納米維度時，其物理性質可發生顯著改變，導致熒光壽命與量子產率改變、反常發射峰出現、譜線寬化以及能級(或能帶)位移等。眾所周知，材料的結構決定性能。無機納米材料的光學性能主要取決于其局域電子結構和激發態動力學。近年來，研究人員觀察到了局域對稱性的改變對其發光強度和激發態熒光壽命的重要影響。例如，通過金屬離子的摻雜改變材料的物相或晶胞參數進而調控材料的局域晶體場環境，是提高材料發光效率的有效途徑之一[5]。值得注意的是，雖然人們開發出了各種方法合成無機納米發光材料，但對其電子結構與發光性能之間相關性的基礎研究還較缺乏，國內外僅極少數課題組能持續性投入研究；一些關鍵問題如稀土離子的局域位置對稱性、晶體場強度、激發態的輻射躍遷幾率、多聲子無輻射躍遷幾率等影響材料發光的重要光譜參數變化規律等還有待闡明，對這些問題的認識不明確導致人們在進行材料的發光性能優化時缺乏針對性[6-7]。例如，目前報道的稀土上轉換納米材料的絕對量子產率均低于10%，遠低于其理論值，人們大多只能通過“炒菜式”的組分和合成條件改變來逐步調控，難以達到最理想的效果[8]。因此，無論是從光譜基礎理論還是實際應用角度，對納米發光材料的基礎電子結構和激發態動力學進行系統研究都具有十分重要的意義，有助于我們更有針對性地調控并設計光學性能更優異、更新穎的材料。

此外，正如諾貝爾獎得主Richard Feynman所說“There’s plenty of room at the bottom”，隨著納米科技和表征技術的巨大進步，使得納米尺度單顆粒的光學研究成為可能。一般來說，即使是同一批次合成出的納米材料，每個顆粒在大小、形貌、組成和表面性質方面都不盡相同，這些是與材料學、物理學和界面化學等相關的基礎研究核心問題，對于材料的可重復性、性能優化和應用至關重要。電子顯微鏡可以觀察單個納米顆粒的結構與形貌特征，但它幾乎無法分析其光學性質；常規的熒光光譜測試只能研究納米顆粒聚集體的平均光學特性，例如整體熒光譜峰的強弱、展寬和熒光衰減的快慢等。單顆粒光譜法是一種近年來快速發展的技術，能夠識別單個顆粒的各個特征，從而提供有關不同顆粒異質性的直接信息[9-10]。通過測量單個顆粒的光學特性，可以分析特定尺寸、形狀、電荷、表面性質和局部環境的影響。雖然材料合成方法的進步提高了新型納米顆粒的質量及其光學性質的均一性，但是我們越追求納米顆粒設計的完美，面臨的挑戰就越大。隨著材料體系的日益復雜和表征技術的不斷完善，發光納米材料的未來進展將建立在材料科學、光學成像和光譜學的跨學科整合之上，超越衍射極限，實現更精細的光譜分析和發光調控。

3 研究工作要“立地”：面向國家重大需求

21世紀是生物的世紀，隨著生活水平的提高，人們對自身的健康日益關注。今年初突發的新型冠狀病毒肺炎現在已肆虐世界各地，成為全球性公共衛生危機。由于疾病發生過程中會代謝產生某些特定物質如激素、酶以及抗原等，通過發展高靈敏度的發光納米探針技術，對這些重大疾病標志物進行即時檢測和分析，可以對高危人群進行快速篩查，也有利于及早介入治療并對其效果和預后進行監控。無機納米探針是目前普遍看好的新一代熒光生物標記材料，有望替代分子探針在重大疾病和突發傳染病的早期診療和靶向示蹤等生物醫學領域發揮重要作用[11]。作為新型生物探針，無機納米發光材料應滿足尺寸形貌可控、發光強、水溶性好、易于生物連接等要求。與傳統有機染料等分子熒光探針相比，時間分辨/上轉換熒光納米探針在重要疾病標志物體外檢測方面的實用化研究國際上尚處于起步階段即“嬰兒期”，國內外僅少數研究組投入長期研究[12-15]。究其原因，該領域對納米發光材料科學家而言，需要充分介入生物醫學前沿，跨度較大，走出他們的“舒適區”有些難度和壓力，而且往往是邁入交叉領域的前幾年可能都出不了好文章，需要耐得住寂寞，敢于坐冷板凳。

特別地，稀土是我國的戰略資源，實現稀土資源的高值利用一直是我國稀土產業長期發展的戰略目標。目前，國內稀土發光材料的應用開發絕大部分僅限于照明和顯示領域，與此形成鮮明反差的是絕大多數稀土生物標記試劑都依賴進口。基于稀土時間分辨和上轉換發光的獨特技術優勢，新一代納米生物標記材料的一個最有前途的應用出口在于作為檢測試劑用于疾病的體外檢測和體內示蹤[16]。由于涉及材料合成、光物理、生物偶聯和體外檢測等新設計、新方法和新工藝，許多關鍵技術難題亟待解決。例如，發展通用的稀土納米探針表面修飾和生物偶聯策略，提高臨床樣本重大疾病和突發傳染病的標志物檢測靈敏度和特異性，以及建立基于時間分辨/上轉換熒光探針的異相/均相體外檢測和靶向生物成像的國際標準等。此外，通過對納米顆粒進行表面和結構設計，可以負載高效的藥物分子，同時結合材料的光熱和光動力治療特性，實現診療一體化的靶向納米探針的構建，充分發揮無機納米發光材料在生物醫學領域的應用潛力[17-18]。

4 展 望

綜上，科學研究不僅要滿足科學家的好奇心即“把錢變成紙”，還要面向國家重大需求和“卡脖子”的痛點力求實現自己的論文成果可實用即“把紙變成錢”，二者缺一不可。只有敢于啃硬骨頭，敢于坐冷板凳，敢于走出我們每個人在自己所擅長領域的舒適區，把研究工作做細、做扎實，勇于與其他學科進行交叉融合，才能拓展研究的深度和維度，樹立自己的標簽性工作，從而不斷推進無機納米發光材料的研究可持續發展。個人芻見，拋磚引玉，與青年發光學者共勉。