壓力誘導發光 未來可期

鄒 勃

(吉林大學 超硬材料國家重點實驗室， 吉林 長春 130012)

1 引 言

科技創新，一直是科學家們所追求的目標，我國也越來越重視科技創新。2018年1月31日，國務院印發了《國務院關于全面加強基礎科學研究的若干意見》(以下簡稱《意見》)，對全面加強基礎科學研究做出了部署。《意見》指出，與建設世界科技強國的要求相比，我國基礎科學研究短板依然突出，數學等基礎學科仍是最薄弱的環節，重大原創性成果缺乏，基礎研究投入不足、結構不合理，頂尖人才和團隊匱乏。2020年1月21日，科技部、發展改革委、教育部、中科院和自然科學基金委等五部委聯合制定了《加強“從0到1”基礎研究工作方案》(以下簡稱《方案》)。 《方案》提出，加強“從0到1”的基礎研究，開辟新領域、提出新理論、發展新方法，取得重大開創性的原始創新成果，是國際科技競爭的制高點。我國在部分科研領域已經實現了“從0到1”的突破性進展，這些也都源自長期的知識積累與沉淀，同時也需要瞬間的靈感“刺激”。

2 壓力誘導發光思想的形成

壓力作為一種重要的熱力學參量和極端條件，是獨立于溫度和化學組分的物理參量，其作用不亞于溫度和化學組分[1-2]。增添壓力維度后，整個物質世界被極大豐富。壓力可以有效改變物質內部原子間的相互作用，誘發高壓新相的產生，從而利于深入認識物質結構、性質及其變化規律，在新概念、新理論的發展中已起到其他手段難以替代的重要作用。

發光材料一直是科學家們所關心的關系國計民生的一種重要的材料，然而發光的強度基本上是隨著壓力的增加而減弱的，因此高壓下發光的研究一直不被重視。1992年，Dreger和Drickamer[3]發現將發光分子DMABMN加入到聚合物PMMA中，隨著壓力的增加，DMABMN分子發光增強。楊國強等[4]也研究了系列壓力誘導熒光增強的現象。然而，不發光的材料在壓力作用下實現發光行為一直未見報道。

我們在做高壓拉曼實驗的過程中，經常會看到部分材料的拉曼光譜在高壓下出現新的熒光包，干擾拉曼信號。在硫代三聚氰酸體系中[5]，隨著壓力的增加，硫代三聚氰酸的熒光光譜出現了熒光信號，這為我們研究壓力誘導發光(Pressure-induced emission，PIE)提供了信心，并希望發現壓力誘導發光的新現象。

3 壓力誘導發光現象的發現

隨著鹵素鈣鈦礦材料的快速發展，基于優異的光學性質和低廉的成本，其在光伏電池、發光二極管、光電探測器等領域具有潛在的應用前景。同樣，傳統的三維鹵素鈣鈦礦材料的熒光強度仍然隨著壓力的升高而減弱[6]，但少數低維鹵素鈣鈦礦材料的熒光強度隨著壓力的升高而增強[7]。

部分低維鹵素鈣鈦礦材料的帶隙較寬，但仍可能發光，其發光特性與自陷態激子是緊密相關的。鹵素鈣鈦礦材料的維度越低，越容易產生自陷態激子。我們能否利用壓力來調控低維鹵素鈣鈦礦材料中八面體骨架的扭曲程度，進而改善內部激子自陷態發光行為？

基于此，我們選擇了一種典型的零維全無機鹵素鈣鈦礦材料Cs4PbBr6(其正八面體彼此孤立)作為研究對象開展研究工作。常壓情況下，在導帶，由于較強的量子限域效應，激發載流子很容易局域化，束縛在正八面體中形成束縛激子，所形成的束縛激子能夠弛豫到自陷態。然而，由于常壓下電聲子耦合強度弱，去自陷活化能低，大量自陷態激子很容易去自陷再次轉變為束縛態激子而不能向基態躍遷。因此，在常壓情況下觀察不到任何熒光現象。在3.0 GPa的范圍內，Cs4PbBr6仍然沒有熒光的產生。

當壓力提高到3.01 GPa時，Cs4PbBr6納米晶發生了從菱方相到單斜相的結構相變，Cs4PbBr6納米晶在該壓力處從不發光突然產生了熒光。隨著壓力增加，熒光強度持續增強，當壓力達到6.23 GPa時，熒光強度達到最大值。

單斜相的Cs4PbBr6納米晶，[PbBr6]4-八面體的六個鍵長發生非等價的變化，正八面體結構發生嚴重扭曲，對稱性降低，增加了自陷態激子激發態到基態的躍遷偶極矩，光誘導激發態的結構重組，增大了自陷態激子激發態與基態的波函數交疊。同時，高壓下電子-聲子耦合強度增強，提高了去自陷的活化能，從而有效地抑制自陷態激子轉化為束縛激子。最終，在外加壓力作用下，促使自陷態激子的輻射復合，產生熒光。隨著壓力的升高，八面體扭曲程度增加，晶格弛豫能減小，促進熒光增強。在更高的壓力下，晶體的結晶性降低，非輻射躍遷的產生導致了熒光強度逐漸減弱。

我們不僅僅在零維鹵素鈣鈦礦材料Cs4PbBr6體系中發現壓力誘導發光這樣的新現象[8]，在一維的有機無機雜化鹵素鈣鈦礦材料C4N2H14SnBr4體系[9]和二維鹵素雙鈣鈦礦(CH3(CH2)3NH3+)4-AgBiBr8體系[10]中，也先后再次發現壓力誘導發光這樣的新現象。因此，我們也提出了壓力誘導發光的概念。

4 展 望

我們在提出壓力誘導發光概念之前，在硫代三聚氰酸體系的高壓研究中，就有過這樣的想法。在低維鹵素鈣鈦礦中證實了這一現象，并正式提出壓力誘導發光的概念。科技的創新可能僅僅源于一個小的現象、小的靈感，但為了進一步拓展新的現象則需要持之以恒。通過設計體系，在不改變體系成分的基礎上，巧妙地通過提高壓力來增大扭曲行為，抑制自陷態激子轉化為束縛激子，實現壓力誘導發光。

不發光的材料，在不改變組分的情況下，高壓下出現了發光的新現象，大幅度提高光學性能，不僅僅顛覆了人們的認知，也為科學家們在發光機制上拓展了思路，為制備具有特定功能的發光材料提供了新方法。壓力誘導發光的現象在壓力傳感、壓力開關、信息存儲和防偽等領域具有潛在的應用前景。