碳?xì)淙剂狭呀饨Y(jié)焦影響因素分析

賈貞健　范勐

摘要：本文介紹了碳?xì)淙剂狭呀饨Y(jié)焦影響因素，包括引發(fā)劑、不同溫度、不同壓力、超臨界狀態(tài)、燃料組成等層面的影響，研究對裂解結(jié)焦的影響因素，探討了碳?xì)淙剂狭呀獾慕Y(jié)焦?fàn)顟B(tài)。

關(guān)鍵詞：碳?xì)淙剂?裂解結(jié)焦;不同溫度;超臨界狀態(tài)

碳?xì)淙剂狭呀庖话悴捎脽崃呀馀c催化裂解兩種方式，裂解結(jié)焦受到多種因素的影響，應(yīng)當(dāng)對此積極研究。

1碳?xì)淙剂狭呀?/p>

碳?xì)淙剂狭呀庵饕崃呀馀c催化裂解兩種方式，運用了不同的反應(yīng)機理，生成不同的產(chǎn)物，均能夠生成低相對分子質(zhì)量烴類混合物。熱裂解采用的是自由基歷程，生成C2和C3烴類化合物，催化裂解采用的是促進(jìn)碳正離子中間體發(fā)生裂解，生成C3和C4烴類化合物。

熱裂解反應(yīng)不可逆性，要求燃料中具有芳烴，為高溫氣相反應(yīng)，是一種強吸熱過程。在溫度低于530℃時，熱裂解速率會降低，產(chǎn)物選擇性不高，反應(yīng)過程中容易出現(xiàn)放熱反應(yīng)。催化裂解具有較高的產(chǎn)物選擇性，反應(yīng)溫度低，具有較強的吸熱能力。催化裂解，熱反應(yīng)速度較快，具有較為廣泛的產(chǎn)物選擇性。但是催化裂解在具體的運用過程中也存在著一定的局限性，難以在冷卻界面、燃料進(jìn)料系統(tǒng)中直接添加催化劑，因此增加了燃料流動的阻力。目前在運用中可以直接將其運用于冷卻界面表面位置，但是催化劑的導(dǎo)熱性能較為有限，在5-100μm情況下可能會影響換熱界面熱傳遞。隨著裂解結(jié)焦的進(jìn)行，催化劑的活性也逐漸喪失，在催化裂解上出現(xiàn)了一定的局限性，因此要求加強對碳?xì)淙剂狭呀饨Y(jié)焦影響因素的研究，兩者在運用中具有各自的優(yōu)勢[1]。

2碳?xì)淙剂狭呀饨Y(jié)焦影響因素分析

碳?xì)淙剂显诹呀饨Y(jié)焦過程中會出現(xiàn)碳沉積，這會加速受熱結(jié)焦過程。這種方式運用過程中能夠降低金屬材料抗腐蝕性與金屬表面熱交換效率，出現(xiàn)閥門與過濾器堵塞的現(xiàn)象，嚴(yán)重情況下甚至出現(xiàn)堵塞油路使發(fā)動機熄火的嚴(yán)重后果。在將其運用到未來超音速飛行器過程中要求考慮到這一影響因素，并予以克服。按照具體形狀的不同，燃料熱裂解碳沉積物可以分為絲狀、無定形兩種形式。

2.1引發(fā)劑的影響

引發(fā)劑是與催化劑不同的物質(zhì)，是由氧、磷、氫等元素共同構(gòu)成的混含物，能夠生成活性基因，是一種低于1.5%的添加劑。在反應(yīng)中能夠與燃料烴結(jié)合，具有比碳?xì)淙剂细蟮牧呀馑俾省Ｄ軌蛴行Э刂品磻?yīng)速度，對燃料分解的起始溫度起到顯著的降低效果。增加了反應(yīng)的穩(wěn)定性[2]。

裂解結(jié)焦過程中受到不同引發(fā)劑的影響，本文對不同NP、TEA和TEMPO三種不同引發(fā)劑進(jìn)行研究，判斷620-670℃條件之下的裂解情況，設(shè)置4MPa系統(tǒng)壓力，620-670℃的反應(yīng)溫度。

不同引發(fā)劑性具有不同的性能，在研究過程中應(yīng)當(dāng)對此充分注意。Dod燃料具有三種不同的形式，性能具有一定差異。常見的Dod燃料轉(zhuǎn)化率34.97%，反應(yīng)溫度為638/℃，總沉積量為38.59mg。

Dod+2%TEA燃料具有三種不同的形式，性能具有一定差異。第一種Dod+2%TEA轉(zhuǎn)化率為45.51%，反應(yīng)溫度為656/℃，總沉積量為59.58mg，第二種Dod+2%TEA轉(zhuǎn)化率33.53%，反應(yīng)溫度為628/℃，總沉積量為28.23mg，第三種Dod+2%TEA轉(zhuǎn)化率5378%，反應(yīng)溫度為669/℃，總沉積量為84.05g。Dod+2%TEMPO燃料轉(zhuǎn)化率為55.88%，反應(yīng)溫度為653/℃，總沉積量為55.88mg，Dod+2%NP燃料轉(zhuǎn)化率為35.13%，反應(yīng)溫度為623/℃，總沉積量為97.61mg。

2.2不同溫度的影響

不同的反應(yīng)條件對結(jié)晶具有重要影響，在177℃條件下，溶解氧能夠與燃料發(fā)生反應(yīng)并最終生成沉積物。隨著反應(yīng)條件的變化，結(jié)焦行為也出現(xiàn)了一定變化。隨著反應(yīng)溫度的增加，氧化速率隨之提升，會逐漸消耗溶解氧，降低積碳速率。當(dāng)達(dá)到427℃條件時，碳?xì)淙剂蠒霈F(xiàn)裂解，并逐漸生成沉積物。反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度均會影響裂解沉積。隨著反應(yīng)溫度的升高，會延長反應(yīng)時間，并增加裂解沉積[3]。見下圖。

2.3不同壓力的影響

碳?xì)淙剂狭呀饨Y(jié)晶受到壓力等反應(yīng)條件的影響。壓力在其中的影響作用較為復(fù)雜，這主要是由于碳?xì)淙剂媳旧砭哂锌蓧嚎s性，難以單獨改變其中的壓力數(shù)值。若增加壓力會改變反應(yīng)的溫度分布，同時也提升了裂解轉(zhuǎn)化率。在600℃條件下隨著壓力的增加，一般設(shè)置3.89-6.31MPa壓力值，碳沉積量也會隨之增加。但是也有研究證明，壓力值與碳?xì)淙剂狭呀饨Y(jié)晶之間的影響不大，因此壓力值的影響尚沒有明確定性[4]。

2.4超臨界狀態(tài)的影響

在將碳?xì)淙剂线\用于高超音速飛行器中時，要求為碳?xì)淙剂线\行設(shè)置超臨界條件。采用密封實驗技術(shù)進(jìn)行研究實驗，可見碳?xì)淙剂显诔R界狀態(tài)下，能夠降低裂解反應(yīng)積碳現(xiàn)象。大量學(xué)者通過研究發(fā)現(xiàn)超臨界流體能夠較好地溶解大部分積碳，同時也能夠有效萃取積碳前軀體。

2.5燃料組成的影響

碳?xì)淙剂暇哂卸喾N表現(xiàn)形式，包括烯烴、芳烴、環(huán)烷烴、異構(gòu)烷烴、正構(gòu)烷烴。裂解結(jié)焦過程受到燃料的不同構(gòu)成的影響，影響裂解結(jié)晶的反應(yīng)過程與反應(yīng)速度與積碳的形成。

在裂解結(jié)焦過程中燃料中的各族烴均參與其中，但是由于其燃料組成成分的復(fù)雜性，演劇過程具有較強的復(fù)雜性。一般具有以下特征，在熱穩(wěn)定性上，烷烴與相同碳原子數(shù)相比較差，在加熱國過程中由于斷鏈的現(xiàn)象而容易出現(xiàn)烯烴、烷烴。同時在反應(yīng)時在β-裂解、縮合、奪氫、加成等反應(yīng)物的共同作用之下容易出現(xiàn)沉積現(xiàn)象。在碳原子數(shù)相同的情況下，正構(gòu)烷烴比較容易出現(xiàn)裂解反應(yīng)，同時在碳原子數(shù)量增加的情況下，其中的熱穩(wěn)定性也隨之降低，可見由于烷烴含量的提升裂解沉積量也會隨之增加[5]。

側(cè)鏈長度與環(huán)烷烴的穩(wěn)定性呈反比關(guān)系，在脫氫、開環(huán)等反應(yīng)過程中均有環(huán)烷烴的參與，與烷烴相比，環(huán)烷烴的熱穩(wěn)定性更高，通過增加環(huán)烷烴含量能夠有效提升燃料熱穩(wěn)定性，同時也能夠減少裂解沉積的形成。

燃料組分中的芳烴一般不常參與裂解反應(yīng)，但是在與烯烴的共同作用之下會影響燃料的熱穩(wěn)定性。

通過增加其含量能夠增大沉積量。煤基燃料是一種高環(huán)烷烴燃料，其主要成分包括十氫化萘及其衍生物，其熱穩(wěn)定性較高，在燃料的穩(wěn)定過程中可依靠裂解時氫給予體，可減少裂解沉積的形成。

3結(jié)語

西方國家碳?xì)淙剂系牧呀饨Y(jié)焦研究對我國裂解結(jié)焦研究提供了一定的參考意見。在抑制結(jié)焦、燃料熱穩(wěn)定性、熱裂解/催化裂解、燃料催化脫氫等層面，對我國的裂解結(jié)焦研究具有重要的參考價值。我國在碳?xì)淙剂系难芯繉用嫫鸩捷^晚，在篩選與制備裂解催化劑、篩選及精制基礎(chǔ)燃料等層面取得了一定的進(jìn)展。但是距離其實際運用依然具有較大的距離。本文研究通過對碳?xì)淙剂洗呋呀饨Y(jié)晶的分析，對碳?xì)淙剂系难芯俊㈤_發(fā)與運用提供了指導(dǎo)意見。

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基金項目：廣西自然科學(xué)基金，硝基烷烴引發(fā)吸熱型碳?xì)淙剂狭呀夥磻?yīng)特性及機理研究，2017GXNSFBA198106;廣西高校中青年教師基礎(chǔ)能力提升項目，碳?xì)淙剂辖Y(jié)焦前驅(qū)體多環(huán)芳烴生成特性及機理研究，2017KY0788

作者簡介：賈貞健（1987-），男，漢族，山東泰安人，博士研究生，講師，研究方向：工程熱物理，碳?xì)淙剂戏磻?yīng)機理;范勐（1984-），男，漢族，山東聊城人，博士研究生，中國石油大學(xué)（北京）畢業(yè)，研究方向：化學(xué)工程與技術(shù)。