氧化劑在刺槐豆膠浮選分離方鉛礦和閃鋅礦中的作用及機理

馮博，郭宇濤，王濤，彭金秀，張良柱，鐘春暉，汪惠惠

(江西理工大學江西省礦業工程重點實驗室，江西贛州，341000)

鉛、鋅是重要的有色金屬原材料，在國民經濟發展中占有極其重要的地位，為此，世界各國都不斷加強對鉛鋅資源開發利用的研究[1]。我國是鉛鋅資源大國，鉛鋅資源儲量占世界總量的20%，鉛鋅產量、消費量和出口量均居世界前列。然而，盡管我國鉛鋅資源豐富，但大部分鉛鋅礦山生產規模不大，選礦技術與工藝設備落后，特別是近年來的大力開采導致鉛鋅資源日趨于低品位、嵌布粒度細、成分復雜化，嚴重影響了鉛鋅資源利用水平的提高[2]。硫化鉛鋅礦是鉛鋅金屬的重要來源，硫化鉛鋅礦的浮選回收可以采用鉛鋅混合浮選、鉛鋅優先浮選、鉛鋅等可浮等工藝流程[3-6]，而這些流程成功的關鍵在于實現鉛、鋅礦物的浮選分離。由于方鉛礦被抑制后活化困難，所以通常采用抑鋅浮鉛工藝，因此在進行鉛、鋅分離時，閃鋅礦抑制劑的選擇十分關鍵。閃鋅礦常用的抑制劑有氰化物、硫酸鋅和亞硫酸鈉，它們能顯著改善閃鋅礦表面的親水性，使閃鋅礦受到強烈的抑制[7-10]。但此類藥劑在抑制閃鋅礦的同時對方鉛礦也有一定的抑制效果，同時藥劑難降解，對環境也有影響[11]。為實現硫化鉛、鋅礦物的高效浮選分離，提高精礦產品質量，開發新型抑制劑日趨重要。有機抑制劑和無機抑制劑相比具有種類多、來源廣、無污染且容易開發新型產品等特點，近年來受到廣泛重視，采用高效有機抑制劑成為提高硫化礦浮選分離效果的有效途徑[12]。然而有機抑制劑在硫化礦浮選中的應用研究較少，在生產中的應用更為少見，目前硫化礦浮選中常用的有機抑制劑主要有糊精、單寧、木質素磺酸鹽、殼聚糖、淀粉和羧甲基纖維素鈉(CMC)等[13-18]。有機抑制劑的結構比無機抑制劑復雜，在礦物表面的吸附機理也更復雜，而對于高分子抑制劑抑制機理缺乏深入系統的研究，阻礙了高分子抑制劑的應用[19-20]。刺槐豆膠也稱槐豆膠，是由產于地中海一帶的刺槐樹種子加工而成的植物子膠，在許多工業領域得到廣泛應用[21]，但對其在礦物浮選領域的應用卻缺乏研究。本文作者通過浮選試驗、吸附量測試及XPS 分析，研究氧化劑高錳酸鉀在刺槐豆膠浮選分離方鉛礦和閃鋅礦中的作用，考察高錳酸鉀強化刺槐豆膠抑制閃鋅礦的作用機理，為促進方鉛礦和閃鋅礦的浮選分離提供理論支撐。

1 試驗

1.1 樣品與藥劑

試驗所用方鉛礦和閃鋅礦均取自江西某礦山，將所得樣品捶碎，手選出純度較高的塊礦，用陶瓷磨磨細并篩分，37～150 μm粒級樣品用于浮選試驗和吸附量試驗，小于37 μm粒級樣品用瑪瑙磨繼續研磨到小于5 μm 用于XPS 測試，所有樣品均密封保存于棕色瓶中以防止氧化。樣品的X 線衍射分析和化學組成分析結果分別如圖1和表1所示?？梢姺姐U礦和閃鋅礦純度均較高，符合試驗要求。

圖1 方鉛礦和閃鋅礦的X線衍射圖譜Fig.1 XRD patterns of galena and sphalerite

表1 方鉛礦和閃鋅礦的化學組成(質量分數)Table 1 Chemicalcomposition of galenaand sphalerite %

試驗所用的高錳酸鉀、刺槐豆膠、丁基黃藥購買自上海思域化工有限公司，為分析純；試驗用水為蒸餾水。

1.2 浮選試驗

將2 g 方鉛礦或閃鋅礦單礦物放入XFGII-5 掛槽浮選機的浮選槽中，加入40 mL 蒸餾水攪拌混勻，使用氫氧化鈉或鹽酸將礦漿pH調節到試驗要求的值，依次加入氧化劑高錳酸鉀、抑制劑刺槐豆膠、捕收劑丁基黃藥，起泡劑MIBC攪拌調漿并充氣浮選，浮選時間為3 min，將泡沫產品和槽內產品分別過濾、烘干、稱量，計算得到產率即為浮選回收率。

1.3 吸附量實驗

采用德國Elementar 公司生產的variorTOC 分析儀測定不同濃度刺槐豆膠對應的TOC(總有機碳)，繪制藥劑濃度和TOC 的關系曲線。稱取1 g硫化礦物樣品放入燒杯中，加入40 mL蒸餾水，使用氫氧化鈉或鹽酸將礦漿pH 調節到試驗要求的值，加入一定濃度的刺槐豆膠進行攪拌，待藥劑吸附完成后進行離心分離并取上清液測定其TOC，根據標準曲線計算藥劑吸附量。

1.4 X線光電子能譜分析

稱取2 g 礦物樣品放入50 mL 的燒瓶中，加入40 mL蒸餾水，用氫氧化鈉或鹽酸調整礦漿pH為7并加入質量濃度為100 mg/L 的刺槐豆膠，攪拌5 min使藥劑作用后進行過濾，將濾餅真空干燥，所得試樣倒入壓片磨具中壓成薄片，然后送入X 線光電子能譜儀進行分析。分析設備為美國ThermoFisher公司生產的K-Alpha型X線光電子能譜儀，放射源為Al-Kα，分析過程中樣品室真空度小于3×10-8Pa，掃描步寬為0.02 eV，掃描范圍為50 eV。

2 試驗結果與討論

2.1 高錳酸鉀對刺槐豆膠抑制方鉛礦及閃鋅礦的影響

使用丁基黃藥(PBX)為捕收劑，研究方鉛礦和閃鋅礦在不同pH 條件下的浮選行為，結果如圖2所示。從圖2可知：使用丁黃藥為捕收劑時，方鉛礦和閃鋅礦的浮選不受pH 影響，隨pH 升高，方鉛礦和閃鋅礦浮選回收率基本不變。故不使用抑制劑無法實現方鉛礦和閃鋅礦的浮選分離。

圖2 pH對方鉛礦和閃鋅礦浮選的影響Fig.2 Effect of pH on flotation of galena and sphalerite

圖3所示為抑制劑刺槐豆膠對方鉛礦和閃鋅礦浮選的影響。從圖3可知：刺槐豆膠是方鉛礦和閃鋅礦的有效抑制劑，隨刺槐豆膠質量濃度增加，方鉛礦和閃鋅礦回收率均迅速降低。當刺槐豆膠質量濃度為100 mg/L 和400 mg/L 時，方鉛礦和閃鋅礦的回收率分別達到最低值?？梢妴为毷褂么袒倍鼓z為抑制劑，難以實現方鉛礦和閃鋅礦的浮選分離。

圖4所示為先加入氧化劑高錳酸鉀條件下，抑制劑刺槐豆膠對方鉛礦和閃鋅礦浮選的影響。與圖3對比可知：與未加高錳酸鉀時相比，加入高錳酸鉀后刺槐豆膠對閃鋅礦的抑制效果顯著增強，所需的抑制劑用量顯著降低。與閃鋅礦不同，氧化劑的加入使方鉛礦浮選回收率降低較少。

圖5所示為有無高錳酸鉀時不同pH 條件下抑制劑刺槐豆膠對方鉛礦和閃鋅礦浮選的影響。從圖5可知：有無高錳酸鉀存在時，刺槐豆膠對方鉛礦和閃鋅礦的抑制作用均受pH 影響較大，隨pH增加，刺槐豆膠抑制效果顯著增強，方鉛礦和閃鋅礦回收率均降低。故與未加高錳酸鉀時相比，高錳酸鉀的存在導致方鉛礦和閃鋅礦回收率差異擴大。

圖3 刺槐豆膠質量濃度對方鉛礦和閃鋅礦浮選的影響Fig.3 Effect of locust bean gum mass concentration on flotation of galena and sphalerite

圖4 高錳酸鉀存在時刺槐豆膠對方鉛礦和閃鋅礦浮選的影響Fig.4 Effect of locust bean gum on flotation of galena and sphalerite in the presence of KMnO4

2.2 高錳酸鉀強化刺槐豆膠抑制閃鋅礦的機理

圖6所示為有無高錳酸鉀存在時，刺槐豆膠在方鉛礦和閃鋅礦表面的吸附量。由圖6可知：未加入高錳酸鉀時，刺槐豆膠在方鉛礦及閃鋅礦表面均發生了吸附，且在方鉛礦表面的吸附量高于在閃鋅礦表面的吸附量，當刺槐豆膠質量濃度為50 mg/L 時，其在方鉛礦及閃鋅礦表面的吸附量分別為2.79 mg/m2和1.58 mg/m2。加入高錳酸鉀后，刺槐豆膠在方鉛礦及閃鋅礦表面的吸附量均增加，但在閃鋅礦表面的吸附量增加更多，當刺槐豆膠質量濃度為50 mg/L時，其在方鉛礦及閃鋅礦表面的吸附量分別為4.71 mg/m2和10.72 mg/m2。故高錳酸鉀能顯著增加刺槐豆膠在閃鋅礦表面的吸附量。

圖5 不同pH條件下刺槐豆膠對方鉛礦和閃鋅礦浮選的影響Fig.5 Effect of locust bean gum on flotation of galena and sphalerite at different pH

圖6 刺槐豆膠在方鉛礦和閃鋅礦表面的吸附行為Fig.6 Adsorption behavior of locust bean gum on galena and sphalerite

圖7 閃鋅礦表面全譜掃描譜圖Fig.7 XPS spectra of sphalerite

使用X 線光電子能譜技術研究刺槐豆膠在閃鋅礦表面的吸附機理。圖7所示為不同條件下閃鋅礦表面的XPS全譜掃描譜圖。由圖7可見：藥劑作用前，閃鋅礦表面存在Zn，S，C和O等元素，其中C元素來源于操作過程的有機碳污染[22]，其相對質量分數為14.40%，O 元素是閃鋅礦表面部分氧化的結果，其相對質量分數為14.99%。氧化劑高錳酸鉀作用后，閃鋅礦表面O 元素質量分數增加到34.95%，說明閃鋅礦表面發生了強烈氧化，氧含量增加。刺槐豆膠吸附后，閃鋅礦表面元C元素質量分數增加到38.48%，O 元素質量分數增加到41.83%，說明刺槐豆膠在高錳酸鉀氧化后的閃鋅礦表面發生了吸附。

為了確定藥劑作用前后閃鋅礦表面各元素化學狀態的變化，對閃鋅礦表面各元素進行XPS 窄區掃描分析。圖8所示為閃鋅礦表面Zn 元素的XPS 窄區掃描譜圖，由圖8可知：純閃鋅礦Zn 2p3/2 窄區掃描譜圖出現的特征吸收峰位于1 021.14 eV 和1 022.76 eV 處，分別為ZnS 中Zn 的特征吸收峰和ZnOH或ZnO中Zn的特征吸收峰[23]；KMnO4氧化后，閃鋅礦Zn 2p3/2 窄區掃描譜圖在1 021.11 eV處出現特征吸收峰，為未氧化的ZnS中Zn的特征峰，另一處特征峰位于1 023.9 eV處，為ZnSO4中Zn 的特征峰[24]；刺槐豆膠作用后，KMnO4氧化后閃鋅礦Zn 2p3/2 軌道的Zn 特征吸收峰分別位于1 021.11 eV和1 021.29 eV處，說明ZnSO4中Zn 的特征峰發生了明顯偏移，這表明刺槐豆膠通過與閃鋅礦表面氧化產生的ZnSO4發生化學反應而吸附。

圖8 閃鋅礦表面鋅元素的窄區掃描譜圖Fig.8 Resolved narrow scan Zn 2p spectra of sphalerite

圖9 閃鋅礦表面硫元素的窄區掃描譜圖Fig.9 Resolved narrow scan S 2p spectra of sphalerite

圖9所示為閃鋅礦表面S元素的XPS窄區掃描譜圖。由圖9可知：純閃鋅礦S 2p窄區掃描譜圖出現的特征峰位于結合能161.51 eV 和162.70 eV 處，分別為S2-和S2-2的特征吸收峰[22]，說明閃鋅礦表面的硫主要以ZnS 形式存在，但存在輕微氧化現象；KMnO4氧化后，閃鋅礦S 2p 窄區間掃描譜圖出現的新峰處于結合能168.12 eV處，為SO2-4的特征吸收峰[24]，說明KMnO4使閃鋅礦表面發生氧化，把部分S2-或S2-2氧化成SO2-4；當刺槐豆膠作用后，SO2-4的特征吸收峰發生了-0.11 eV 的偏移，這說明刺槐豆膠通過與閃鋅礦表面氧化產生的SO2-4發生化學反應而吸附。

3 結論

1)使用丁基黃藥為捕收劑時，方鉛礦和閃鋅礦浮選回收率均較高，抑制劑刺槐豆膠對方鉛礦和閃鋅礦均有較強的抑制作用，難以實現二者的分離。

2)氧化劑高錳酸鉀存在時，少量刺槐豆膠就能完全抑制閃鋅礦，而對方鉛礦抑制作用較弱，聯合使用高錳酸鉀和刺槐豆膠能夠實現方鉛礦和閃鋅礦的浮選分離。

3)刺槐豆膠通過與閃鋅礦表面生成的氧化產物發生化學反應而吸附在閃鋅礦表面，高錳酸鉀的加入使閃鋅礦表面生成了更多的氧化產物，顯著提高了刺槐豆膠在閃鋅礦表面的吸附量，導致其對閃鋅礦的抑制效果增強。