硫酸銨/硫酸體系對不同類型粉煤灰鋁提取的影響

辛海霞，徐玉君，崔富暉，吳艷，林捷，任杭，牟文寧，翟玉春2,

(1.東北大學秦皇島分校資源與材料學院，河北秦皇島，066004；2.秦皇島市資源清潔轉化與高效利用重點實驗室，河北秦皇島，066004；3.中南大學冶金與環境學院，湖南長沙，410083；4.東北大學冶金學院，遼寧沈陽，110819；5.哈爾濱工業大學材料科學與工程學院，黑龍江哈爾濱，150001)

粉煤灰是煤高溫燃燒的產物，隨著我國工業化程度的提高，粉煤灰的排放量急劇增加，預計到2020年，我國粉煤灰堆存量將達到30 多億t[1]，粉煤灰已成為我國工業固體廢物的最大單一污染源。粉煤灰的堆存不僅嚴重污染環境，而且造成了資源的浪費，部分地區粉煤灰中氧化鋁質量分數為35%～50%，相當于中等品位的鋁土礦中氧化鋁含量[2-15]，其綜合利用備受關注，目前處理粉煤灰的主要方法有酸法、堿法、酸堿聯合法和銨法[16]，具體方法由粉煤灰的物料性質決定。粉煤灰的物料性質主要取決于其中的顆粒形貌，粉煤灰中的顆粒形貌主要包含球形顆粒、不規則熔融顆粒和多孔炭粒，球形顆粒為鋁硅玻璃體，其結構致密難以破壞；不規則熔融顆粒疏松多孔，亦為高溫熔融的玻璃體組成；多孔炭粒是未燃盡的炭粒，其孔隙多、比表面積大[17]。不同種類的粉煤灰包含的顆粒形貌不同，本文作者以疏松多孔型粉煤灰和致密光滑型粉煤灰為研究對象，采用硫酸銨/硫酸體系處理2 種粉煤灰，旨在提取粉煤灰中的氧化鋁，結合熟料和溶出渣的特性分析其反應過程及提取氧化鋁的效果。

1 實驗原料及原理

1.1 實驗原料

實驗原料為內蒙某電廠2 種粉煤灰F1 和F2，將2 種粉煤灰分別過75 μm 篩，篩下物用于實驗，其化學成分見表1。從表1可見2 種粉煤灰鋁和硅質量分數差異較大。

圖1所示為粉煤灰的X 線衍射(XRD)譜。從圖1可知：F1粉煤灰中存在大量的無定形組分，硅的主要晶體物相為石英、硅酸鈣化合物及硅酸鈣鐵化合物，鋁的主要晶體物相為鋁酸鈣；F2 粉煤灰結晶度高，其晶體物相主要為石英和莫來石。

表1 2種粉煤灰的化學成分(質量分數)Table 1 Chemical composition of two kinds of fly ash %

圖1 2種粉煤灰的XRD譜Fig.1 XRD patterns of two kinds of fly ash

采用場發射掃描電鏡對2種粉煤灰形貌進行觀察，結果如圖2所示。由圖2可知：F1粉煤灰形貌疏松多孔，形狀不規則，存在不規則疏松熔融玻璃體、各種顆粒黏聚體和蜂窩狀炭粒；F2 粉煤灰主要由球形玻璃體組成，其中部分玻璃體表面有析晶，根據XRD 圖譜可知，此部分析晶主要為石英和莫來石。

實驗所用硫酸銨和硫酸為分析純試劑，水為去離子水，分析檢測用試劑均為天津科密歐公司生產，采用Rigaku Ultima IV X 線衍射儀和SSX-550型掃描電鏡儀對物質的物相和形貌進行表征。

1.2 實驗方法

圖2 2種粉煤灰原料的SEM像Fig.2 SEM images of two kinds of fly ash

將固體硫酸銨磨細，與質量分數為98%的濃硫酸按照物質的量比1:1混合，常溫下放置10 h后與粉煤灰按一定比例置于氧化鋁坩堝中，充分攪拌后置于電阻絲爐中焙燒，電阻絲爐以10 ℃/min的升溫速率升至某一溫度，保溫一定時間后取出冷卻，加水攪拌溶出，溶出水量為熟料質量的8倍，溶出溫度為80 ℃，溶出時間為1 h，溶出完畢后抽濾，濾渣洗滌2次，采用EDTA返滴定法測定濾液中鋁的濃度，計算鋁的提取率。

1.3 實驗原理

采用硫酸銨焙燒法[16]和硫酸焙燒法[12]提取粉煤灰中的鋁，其焙燒過程中發生的反應主要為：

在焙燒過程中，反應式(1)系統會產生大量的氨氣，反應式(2)由于硫酸為強酸，對設備腐蝕性較強，為了降低系統產生氨氣的量及對設備的腐蝕，實驗采用硫酸銨與硫酸混合焙燒法提取粉煤灰中的鋁。

實驗將硫酸銨和硫酸按照物質的量比1:1 混合，常溫下放置10 h 后置于真空干燥箱內，得到的產物進行X線衍射分析，結果如圖3所示。

由圖3可以看出：硫酸銨和硫酸的反應產物為硫酸氫銨，兩者發生的反應為

圖3 硫酸銨與硫酸混合物料的XRD譜Fig.3 XRD patterns of mixture of ammonium sulfate and sulfuric acid

因此，硫酸銨和硫酸按照物質的量比1:1混合后的體系實際為硫酸氫銨體系。硫酸氫銨是一種酸化劑，其分解溫度在300～450 ℃之間[18]，硫酸氫銨分解形成(NH4)3H(SO4)2，NH2SO3H 和(NH4)2S2O7等中間產物[19-21]，這些產物均為酸化劑，可以破壞粉煤灰結構，其與粉煤灰中氧化鋁發生的主要反應為

與反應式(1)和(2)相比，此方法可以降低系統產生氨氣的量和對設備的腐蝕性。

2 實驗結果與討論

2.1 焙燒溫度對鋁提取率的影響

當恒溫時間為2.0 h，硫酸銨和硫酸加入質量為按照式(3)和式(4)計算的理論質量3 倍時，考察焙燒溫度對粉煤灰中鋁提取率的影響，實驗結果如圖4所示。由圖4可知：F1粉煤灰自300 ℃后鋁提取率變化較F2 粉煤灰緩慢，說明硫酸氫銨易與疏松多孔型粉煤灰中的氧化鋁發生反應，主要原因為：F1 粉煤灰中氧化鋁大部分以無定形形式存在，其反應所需要的活化能較低。F2 粉煤灰鋁提取率受溫度影響較大，在150～450 ℃時，鋁提取率隨著溫度升高而變大，溫度高于450 ℃時鋁提取率隨溫度升高而降低，主要原因為：F2 粉煤灰中存在化學性質穩定的莫來石和玻璃體，兩者反應所需要的反應活化能均較高，溫度升高反應易于發生。

對400 ℃和450 ℃焙燒2種粉煤灰所得的熟料進行XRD 分析，結果如圖5所示。從圖5可知：2種粉煤灰中鋁的生成產物均為硫酸鋁銨，且隨著硫酸氫銨的分解，生成的硫酸鋁銨越來越多，此結果與圖4實驗測定結果吻合。當溫度為400oC時，硫酸氫銨未完全分解，因此，導致F2 粉煤灰的鋁提取率不高。當溫度為450 ℃時，硫酸氫銨已全部分解，因此，當溫度高于450 ℃時，硫酸氫銨還未與粉煤灰完全發生反應便快速分解，導致鋁提取率下降，此結果與圖4中鋁提取率變化曲線相吻合。

為了進一步研究硫酸氫銨對粉煤灰形貌的破壞及分析F2粉煤灰鋁提取率低的原因，對F1和F2粉煤灰進行掃描電鏡分析，結果如圖6所示。由圖6可以看出：F1 粉煤灰顆粒細小且無熔融玻璃體；F2 粉煤灰中的玻璃體大多未被破壞，有部分玻璃體表面出現被腐蝕后的針狀缺陷，主要原因為：粉煤灰中的玻璃體在形成過程中會有部分莫來石析出，此部分莫來石為針狀析晶，結合光滑玻璃體的EDS 能譜分析，說明此溫度下硫酸氫銨體系不能與結構致密的鋁硅玻璃體發生反應，但可以與露于外層的莫來石發生反應。此結果也可以由圖7所示溶出渣的XRD圖譜來證明，從圖7可知硫酸氫銨可以破壞2種粉煤灰中的含鋁晶體物相，溶出渣中晶體僅有石英。

圖6 溶出渣的SEM像Fig.6 SEM images of slags

圖7 溶出渣的XRD譜Fig.7 XRD patterns of slag

2.2 恒溫時間對鋁提取率的影響

當焙燒溫度為450 ℃，硫酸銨和硫酸加入質量為按照式(1)和式(2)計算的理論質量3 倍時，考察恒溫時間對鋁提取率的影響，結果如圖8所示。由圖8可知：F1 粉煤灰的反應速率較快，在焙燒0.5 h 時鋁提取率即可達到90%以上，說明無定形狀態存在的鋁的反應很快；F2 粉煤灰在恒溫2.0 h后鋁提取率基本不變，說明在450 ℃時硫酸氫銨在2.0 h內即可分解完全。

圖8 恒溫時間對鋁提取率的影響Fig.8 Effect of time on extraction of aluminum

2.3 硫酸銨和硫酸加入量對鋁提取率的影響

當焙燒溫度為450 ℃，恒溫時間為2.0 h 時，考察硫酸銨和硫酸加入量(即實際用硫酸銨和硫酸質量(mpractice):理論用硫酸銨和硫酸質量(mtheory))對鋁提取率的影響，結果如圖9所示。由圖9可知：F1粉煤灰所用硫酸銨和硫酸質量為理論質量的1.25倍時，鋁提取率即可達到98%；F2 粉煤灰所用硫酸銨和硫酸質量大于理論質量的2倍時，鋁提取率基本保持為67%，從硫酸銨和硫酸加入量也可以反映出2種粉煤灰破壞性的難易。

圖9 硫酸銨和硫酸加入量對鋁提取率的影響Fig.9 Effect of ammonium sulfate and sulfuric acid on extraction of aluminum

由上述實驗結果可知：硫酸銨/硫酸體系在破壞疏松多孔型粉煤灰時可取得較好效果，對于致密型粉煤灰體系可以破壞其莫來石結構，但對硅鋁玻璃體結構的破壞效果較差。

3 結論

1)硫酸銨/硫酸體系在處理疏松多孔型粉煤灰時效果較好，而對光滑致密型粉煤灰效果較差。

2)硫酸銨/硫酸體系處理疏松多孔型粉煤灰時，當焙燒溫度為300 ℃、恒溫時間為0.5 h、硫酸銨和硫酸加入質量為理論質量的1.25 倍時，氧化鋁提取率可達到98%。

3)硫酸銨/硫酸體系處理結構致密型粉煤灰時，當焙燒溫度為450 ℃、恒溫時間為2.0 h、硫酸銨和硫酸加入質量為理論質量的2倍時，氧化鋁提取率為67%。