結霜初期超疏水表面液滴生長的規律

趙偉，梁彩華，成賽鳳，羅倩妮

(東南大學能源與環境學院，江蘇南京，210096)

空氣源熱泵在冬季制熱運行時不可避免地會出現結霜現象。霜層的存在將嚴重影響室外空氣與翅片管換熱器之間的傳熱，降低機組效率，影響室內供熱[1-3]。為了解決結霜問題，國內外學者進行了大量研究。WANG等[4]設計了一種帶有固體干燥除濕裝置的換熱器，其可對換熱器入口空氣進行降濕。同時，該系統利用蓄能裝置對干燥劑進行再生處理，在環境溫度為-3 ℃、相對濕度為85%時，該系統在加熱模式下可保持蒸發器無霜32 min。KOBAYASHI 等[5]觀察到，磁場可破壞霜晶成核進而抑制霜層生長。近年來，通過對表面進行超疏水處理來影響結霜的研究較多。FENG等[6-7]研究表明，經過表面改性后的超疏水鋁表面，相較于普通鋁表面，在結霜初期，凝結液滴會發生合并彈跳現象，實現表面液滴的自清除，因而霜層出現的時間更晚，霜層厚度更低。同時，LIU等[8]通過研究發現，超疏水表面的霜層在融化過程中由于較低的黏附力會整塊脫離表面，大大降低除霜時間和除霜功耗，提升除霜效率。因此，超疏水表面在抑制結霜和高效除霜方面具有一定的優勢。超疏水表面可一定程度地延緩結霜，但并不能徹底阻止霜層的生長。在常規空氣源熱泵結霜過程中，要經歷液滴凝結、液滴凍結、霜層生長等過程[9]。而液滴的生長是霜層形成的基礎。因此，研究超疏水表面的液滴生長過程對全面揭示霜層的形成與生長具有較重要的意義。關于液滴生長的理論分析，一些學者開展了相關工作[10-13]。MILJKOVIC 等[14]研究了純蒸氣中液滴的生長，考慮了翅片表面具體的微納結構，對潤濕狀態不同的液滴進行了詳細建模分析。RYKACZEWSKI[15]采用CB(接觸面積不變)和CCA(接觸角不變)2種不同的生長模型對液滴生長進行了研究。吳曉敏等[16]采用熱阻分析法建立了疏水表面液滴生長的傳熱傳質模型，并通過實驗過程中追蹤的某時刻的最大液滴來驗證了其模型的準確性。綜上所述，目前關于液滴生長的研究主要集中在純蒸氣條件下，而關于濕空氣中液滴生長的研究相對較少。由于濕空氣中霜層的形成是由凝結液滴凍結而來，故而結霜初期液滴的生長對后期霜層的形成有重要影響。為此，本文作者針對濕空氣中結霜初期超疏水表面液滴的生長開展理論建模，重點研究并揭示表面接觸角、面積分數、基底溫度以及空氣相對濕度對液滴生長過程的影響規律。

1 液滴生長模型

針對結霜工況下超疏水表面液滴的生長進行理論建模，并對模型作如下假設：

1)只考慮液滴成核以后的生長過程，液滴成核過程不在本文考慮范圍之內。

2)只考慮單個液滴生長，不考慮液滴合并。

3) 不考慮周圍液滴對某一觀察液滴生長的影響。

本文主要考察翅片在水平狀態下的液滴生長過程。超疏水翅片表面的液滴在結霜工況下發生合并之前，其尺度往往很小，僅有幾十微米。在這一尺度下，液滴在翅片表面承受的最大黏附力大于其自身重力，即使翅片處于豎直狀態，液滴也不會在自身重力作用下發生滑落[17]，因此，翅片在水平狀態和在豎直狀態下區別不大，且翅片在水平放置時更便于觀察，故而本文只考慮翅片在水平狀態下的液滴生長過程而不再考慮翅片在豎直狀態下液滴的生長過程。

由于濕空氣中水蒸氣含量較少，因而大量的不凝性氣體對水蒸氣凝結過程有很大影響。圖1所示為濕空氣中水蒸氣凝結時熱質傳遞示意圖。根據AOKI等[18]的研究，濕空氣中水蒸氣凝結時的熱質傳遞過程主要分為3層：液滴-翅片層、Knudsen層以及主流連續區層。由于表面特性對結霜初期液滴行為有較大影響，因此，本文在ZHENG 等[19]研究的基礎上，特別將表面特性納入液滴生長過程的研究之中。

1.1 液滴-翅片層

液滴-翅片層主要涉及水蒸氣凝結時的熱量傳遞，凝結熱量Q將通過液滴本身和翅片結構導走，其可表示為

式中：Q為單位時間內水蒸氣凝結時傳遞給液滴的凝結熱量，W；Ts和Tb分別為液滴的表面溫度以及基底溫度，K；Rdrop，Rwe和Rc分別為液滴內部導熱熱阻、表面微結構熱阻以及翅片導熱熱阻，K/W。

液滴內部導熱熱阻Rdrop可表示為[20]

圖1 濕空氣中水蒸氣凝結時熱質傳遞示意圖Fig.1 Schematic diagram of heat and mass transfer when water vapor condensing in wet air

式中：r為液滴半徑，m；θ為表面接觸角，rad；kl為液滴導熱系數，W/(m?K)。

實際固體表面在微觀視角下并非光滑平坦的表面，液滴與固體表面的實際接觸面積不等于液滴在固體表面的表觀接觸面積。定義面積分數S為液滴與固體表面的實際接觸面積與表觀接觸面積的比值。假設液滴處于Cassie狀態，表面微結構中充滿截留空氣，則表面微結構熱阻Rwe可表示為

式中：δwe為微結構的高度，m；S為面積分數；kwe為微結構的導熱系數，W/(m?K)；ka為空氣的導熱系數，W/(m?K)。

翅片導熱熱阻Rc為

式中：δc為翅片厚度，m；kc為翅片的導熱系數，W/(m?K)。

則從濕空氣中進入液滴的總水蒸氣質量流量M可表示為

式中：L為水蒸氣的凝結潛熱，J/kg。

1.2 Knudsen層

AOKI 等[18]的研究表明，Knudsen 層的厚度與水蒸氣-干空氣混合物的平均自由程具有相同的數量級，應用動力學理論來計算通過Knudsen層傳遞的總水蒸氣質量流量，同時，考慮表面特性的影響，總水蒸氣質量流量M又可表示為[19]：

式中：εc和εe分別為凝結系數與蒸發系數，εc=εe，且與接觸角有關，接觸角越大，其值越小，約為10-4數量級[21]；M1和M2分別為流向液滴的水蒸氣質量流量以及流出液滴的水蒸氣質量流量，kg/s；ri為Knudsen 層的半徑，m；ρv,i和ρv,s分別為Knudsen層表面以及液滴表面水蒸氣的密度，kg/m3；Rv為水蒸氣的氣體常數，J/(kg ?K)；Ti與Ts分別為Knudsen層表面以及液滴表面的溫度，K。

ri可表示為

式中：β為常數；λ為濕空氣分子的平均自由程，m。

λ可表示為

式中：μm為主流濕空氣的動力黏度，kg/(m·s)；Rm為主流濕空氣的氣體常數，J/(kg?K)；Tm為主流濕空氣的溫度，K；pm為主流濕空氣的壓力，Pa。

液滴表面水蒸氣的密度ρv,s可由下式求出：

式中：pv,s為液滴表面水蒸氣壓力，Pa。

Knudsen層表面水蒸氣的密度ρv,i為

式中：pv,i為Knudsen層表面水蒸氣壓力，Pa；液滴表面和Knudsen層表面水蒸氣壓力均按飽和水蒸氣壓力處理。

聯立式(6)～(8)可得：

式(13)所示為液滴表面流向主流空氣的水蒸氣質量流量，實際計算時取相反數。

1.3 主流連續區層

在主流連續區層中，水蒸氣分子與不凝性氣體分子的運動滿足流體力學定律與擴散定律。

濕空氣由水蒸氣和不凝性氣體組成，其密度ρm可表示為

式中：ρv和ρa分別為濕空氣中水蒸氣的密度與不凝性氣體的密度，kg/m3。

濕空氣中的不凝性氣體無法凝結，則有：

式中：um和uv分別為濕空氣的主體速度以及水蒸氣的相對速度，m/s。

進入液滴的總水蒸氣質量流量M可表示為

式中：α為Knudsen 層表面與翅片表面相交處的切線與翅片表面的夾角，如圖1所示。

根據擴散傳質的斐克定律，有：

式中：Dv為水蒸氣在空氣中的擴散系數，m2/s。由于傳質方向與坐標軸方向相反，故菲克定律中的負號略去。

聯立式(9)和(15)～(17)，有：

式(18)從r∞積分到ri得：

式中：ρv,∞為主流濕空氣中的水蒸氣密度，kg/m3。

以上方程中，各未知數均是液滴表面溫度Ts和Knudsen 層表面溫度Ti的函數。聯立式(5)，(13)和(19)，通過迭代計算即可得出Ts和Ti，進而獲得濕空氣傳遞給液滴的總水蒸氣質量流量。

液滴的生長速率G可表示為

式中：ρl為液滴的密度，kg/m3。通過數值方法求解式(20)即可獲得液滴半徑r與時間t的關系。

液滴的成核半徑rmin[22]為

式中：Tsat為水蒸氣分壓力對應下的飽和溫度，K；σlv為液滴的氣液界面張力，N/m；L為水蒸氣的凝結潛熱，J/kg。為方便計算，t=0 s時的初始半徑可取2～10倍的成核半徑，其對計算結果影響不大。

2 實驗數據與模擬數據對比

為驗證所建理論模型，在濕空氣溫度Tm=27.3 ℃，相對濕度φ=59.7%，基底溫度Tb=-5 ℃，翅片表面接觸角θ=159°，面積分數S=0.13 的條件下進行實驗。圖2所示為液滴生長過程中液滴半徑的實驗數據與模擬數據的對比以及液滴1 的生長狀態。

圖2 理論模型與實驗結果對比圖以及液滴1的生長狀態Fig.2 Comparison of theoretical model and experimental results and growth state of droplet 1

由于液滴剛開始形成時，尺度太小，無法測量。故從實驗計時開始后經過40 s 開始觀察測量，當某一所觀察的液滴發生合并時，該液滴觀察測量過程結束。如圖2所示，本文觀察并統計4個不同液滴在合并之前的半徑。由圖2可知：模擬數據表明，在所觀察的時間段內即液滴合并之前，液滴半徑與時間近似呈線性關系(曲線斜率略微下降)。經過一段時間之后，實驗數據與模擬數據的偏差略有增大，主要原因是：隨著時間的增加，超疏水表面上的液滴尺寸越來越大，液滴之間的距離越來越接近，相鄰液滴之間對于水蒸氣分子存在競爭關系，導致實際液滴的生長速率較理論模型更慢，故而偏差增大。

圖3和圖4所示分別為在濕空氣溫度Tm=27.3 ℃，相對濕度φ=59.7%，基底溫度Tb=-5 ℃，翅片表面接觸角θ=159°，面積分數S=0.13 的條件下計算得到的在不同時刻從濕空氣中進入液滴的總水蒸氣質量流量M以及液滴在不同時刻的生長速率G。由圖3可知：隨著時間t的推移，進入液滴的總水蒸氣質量流量M逐漸增大。這是由于，隨著時間的增加，液滴半徑逐漸增大，導致液滴外表面積增加，液滴外表面積增加即傳質面積增加，因而進入液滴的總水蒸氣質量流量也隨之增加。

圖3 進入液滴的總水蒸氣質量流量M隨時間t的變化關系Fig.3 Relationship between total mass flow rate of water vapor entering droplets with time

圖4 液滴的生長速率G隨時間t的變化關系Fig.4 Relationship between growth rate of droplets with time

從圖4可知：液滴的生長速率G隨著時間t的推移逐漸下降。這主要是因為，由式(20)可知，隨著液滴半徑的增大，液滴外表面積雖會增大進而增加水蒸氣的傳質量，由于水蒸氣傳質量的增加幅度小于液滴外表面積的增加幅度，因而導致液滴生長變慢，但在所觀察的時間段內，液滴生長速率下降的幅度并不大。

從圖1所示的物理模型可知：水蒸氣凝結時傳熱傳質過程分為3 層，即液滴-翅片層、Knudsen層以及主流連續區層，這3個部分的溫差共同組成整個基底過冷度ΔT(ΔT=Tm-Tb)。圖5所示為在液滴生長過程中，各層溫差(即液滴-翅片層溫差ΔT1=Ts-Tb，Knudsen 層溫差ΔT2=Ti-Ts，以及主流連續區層溫差ΔT3=Tm-Ti)所占基底過冷度的比例隨時間的變化規律。由圖5可知：在所研究的時間段內，隨著時間的增加，各層溫差占基底過冷度的比例變化很小。且各層溫差占基底過冷度的比例從大到小依次為：Knudsen 層溫差、主流連續區層溫差、液滴-翅片層溫差。其中，Knudsen 層以及主流連續區層，這2 部分的溫差占基底過冷度的95%以上。

圖5 各層溫差占基底過冷度的比例隨時間t的變化規律Fig.5 Variation of proportion of temperature difference of each layer to subcooling degree of substrate surface with time

3 液滴生長規律

3.1 表面接觸角對液滴半徑變化的影響

圖6所示為在濕空氣溫度Tm=27.3 ℃，相對濕度φ=59.7%，基底溫度Tb=-5 ℃，翅片表面面積分數S=0.13的條件下3種不同接觸角表面的液滴半徑r隨時間t的變化規律。由圖6可知：接觸角越大，即表面疏水性能越好，液滴半徑變化越慢。當表面接觸角由79°增加至159°時，108 s后，液滴半徑由約50.3 μm降為約19.9 μm。

圖6 不同接觸角表面液滴半徑r隨時間t的變化規律Fig.6 Variation of droplet radius with time on different contact angle surfaces

為探究其具體原因，分析不同接觸角表面主流連續區層溫差占基底過冷度的比例情況(即ΔT3/ΔT)，如圖7所示。在主流連續區層內，水蒸氣以擴散形式傳遞，從圖7可以看出，接觸角越大，主流連續區層溫差占基底過冷度的比例越小，意味著主流濕空氣與Knudsen層表面的溫差越小。而溫度又與飽和濕空氣的含濕量成正相關，在主流濕空氣溫濕度保持不變的情況下，意味著Knudsen層表面與主流濕空氣含濕量的差值越小，使得主流連續區層內的擴散傳質能力減弱，因此，液滴的生長速率變緩。

圖7 不同接觸角表面ΔT3/ΔT隨時間t的變化規律Fig.7 Variation of ΔT3/ΔT on different contact angle surfaces with time

3.2 面積分數對液滴半徑變化的影響

圖8所示為在濕空氣溫度Tm=27.3 ℃，相對濕度φ=59.7%，基底溫度Tb=-5 ℃，翅片表面接觸角θ=159°時，不同面積分數S下的液滴半徑r隨時間t的變化規律。從圖8可知：在不同面積分數S下，液滴半徑的變化規律近乎一致。

圖8 不同面積分數下液滴半徑r隨時間t的變化規律Fig.8 Variation of droplet radius with time under different area fractions

圖9 Rwe占液滴-翅片層總熱阻的比例隨時間t的變化規律Fig.9 Proportion of Rwe to total thermal resistance of droplet-fin layer with time

分析其原因，因面積分數S越小，表示液滴與翅片表面的實際接觸面積越小。與面積分數S相關的熱阻Rwe占整個液滴-翅片層總熱阻的比例(即Rwe/(Rdrop+Rwe+Rc))如圖9所示。從圖9可知：Rwe占液滴-翅片層總熱阻的比例隨面積分數S減小而增大，但因翅片表面微納結構尺度太小，導致Rwe所占總熱阻的比例較低，當S從0.50降到0.04時，其所占液滴-翅片層總熱阻的比例僅從約0.018%升高到約0.2%，這是圖8中3條曲線近乎重合的原因。

3.3 基底溫度對液滴半徑變化的影響

圖10所示為在濕空氣溫度Tm=27.3 ℃，相對濕度φ=59.7%，翅片表面接觸角θ=159°，面積分數S=0.13 時，基底溫度分別為-5，-11 和-17 ℃下液滴半徑r隨時間t的變化規律。

由圖10可知：隨著基底溫度的降低，液滴生長加快。其原因為：在其他條件相同的情況下，隨著基底溫度的降低，相變驅動勢增大，濕空氣中的水蒸氣更易凝結，因而液滴生長加快。當基底溫度由-5 ℃降至-17 ℃，108 s后，液滴半徑由約19.9 μm升至約24.5 μm。

圖10 不同基底溫度下液滴半徑r隨時間t的變化規律Fig.10 Variation of droplet radius with time at different substrate temperatures

3.4 空氣相對濕度對液滴半徑變化的影響

圖11所示為在濕空氣溫度Tm=27.3 ℃，基底溫度Tb=-5 ℃，翅片表面接觸角θ=159°，面積分數S=0.13時，不同空氣相對濕度下的液滴生長規律。

由圖11可知：隨著空氣相對濕度的增大，液滴的生長速率加快。這是因為，在其他條件相同的情況下，隨著空氣相對濕度的增大，通過擴散傳遞的水蒸氣的量將加大，液滴生長速率也隨之加快。當空氣相對濕度由59.7%升至79.7%時，108 s后，液滴半徑由約19.9 μm升至約30.3 μm。

圖11 不同空氣相對濕度下液滴半徑r隨時間t的變化規律Fig.11 Variation of droplet radius with time under different relative humidity of air

4 結論

1)建立濕空氣中結霜初期超疏水表面液滴生長的分層模型并進行模型驗證。研究表面接觸角、面積分數、基底溫度以及空氣相對濕度對液滴生長的影響規律。

2)Knudsen層以及主流連續區層溫差所占基底過冷度的比例較大，液滴-翅片層溫差占基底過冷度的比例較小。其中，Knudsen層以及主流連續區層這2 部分的溫差所占基底過冷度的比例達到了95%以上。

3)在其他條件相同的情況下，隨著表面接觸角的增大，由于主流連續區層溫差減小而導致液滴生長逐漸變慢。當表面接觸角由79°增加至159°時，108 s 后，液滴半徑由約50.3 μm 降為約19.9 μm。與面積分數S相關的熱阻Rwe由于占液滴-翅片層總熱阻的比例較小，當S=0.04時，Rwe占液滴-翅片層總熱阻的比例約為0.2%，因而面積分數S對液滴生長的影響較小。

4)在其他條件相同的情況下，隨著基底溫度的降低，相變驅動勢增大，液滴生長速率也隨之加快。當基底溫度由-5 ℃降至-17 ℃，108 s 后，液滴半徑由約19.9 μm 升至約24.5 μm?？諝庀鄬穸仍酱螅魵鈹U散傳質越快，液滴生長也越快。在其他條件相同的情況下，當空氣相對濕度由59.7%升至79.7%時，108 s 后，液滴半徑由約19.9 μm升至約30.3 μm。