CeO2-MnOx/CF對甲苯的催化氧化性能

王玉玲，宋敏，孟凡躍

(東南大學能源與環境學院，能源熱轉換及其過程測控教育部重點實驗室，江蘇南京，210096)

隨著我國經濟高速發展，能源消耗持續加快，大量污染物排放到大氣環境中，導致全國連續爆發灰霾等區域性大氣污染事件[1]。揮發性有機污染物(VOCs)是二次氣溶膠[2]、PM2.5 和O3[3]形成的關鍵前驅體，“十三五”揮發性有機物污染防治工作方案確定了到2020年全國重點地區、重點行業VOCs 污染排放總量下降10% 以上的總體控制目標，新《環境保護稅法》規定19 種VOCs 為應稅污染物，因此，VOCs 的排放控制刻不容緩。VOCs凈化處理技術包括吸附法[4]、吸收法[5]、冷凝法[6]和膜分離法[7]等回收性技術和生物降解法[8]、燃燒法[9]、光催化氧化法[10]、低溫等離子體法[11]等銷毀性技術，其中催化燃燒法無二次污染、起燃溫度低、能耗小，對低濃度VOCs 有良好的去除效果，全球市場占比最高。常用催化劑包括貴金屬催化劑和非貴金屬催化劑2類。貴金屬催化劑具有起燃溫度低、去除完全等優點，但成本較高，且易中毒。近年來，非貴金屬催化劑因價格低廉，抗氯、抗硫性能較好而成為研究熱點。稀土金屬Ce 具有良好的儲放氧能力和氧流動性，可作為催化劑的活性組分或助劑。目前，用于VOCs催化降解的鈰基催化劑主要包括Ce-M(M=Cr，Mn，Cu，Ni)和Ce-Mn-M(M=Cu，Ni，Co，Zr)[12-16]等復合氧化物催化劑，起燃溫度較高，比表面積小，而VOCs需先吸附至催化劑表面再進行催化氧化，因此，將催化劑負載于VOCs吸附性能良好的載體可能有利于提高催化劑的催化活性。碳纖維(CF)熱穩定性好、比表面積高、有豐富的孔隙結構，在大氣有機物凈化中常被用作吸附劑[4,17-18]和催化劑載體[19-20]。本文作者以CF 為載體，采用超聲輔助浸漬法制備鈰錳復合氧化物催化劑(CeO2-MnOx/CF)，考察制備條件和反應條件對其甲苯催化氧化活性的影響，并采用SEM，XRD和BET等手段對其理化性質進行表征分析。

1 材料制備與方法

1.1 催化劑制備

采用超聲輔助等體積浸漬法，以CF 為載體，Ce(NO3)3·6H2O 為鈰源，Mn(NO3)2(質量分數為50%)為錳源，制備鈰錳復合氧化物催化劑(CeO2-MnOx/CF)，具體制備流程如圖1所示。先將碳纖維氈剪碎成長×寬為2 mm×2 mm，去離子水洗凈后于105 ℃下干燥備用；分別稱取適量金屬活性組分前驅體，加入去離子水充分溶解，再加入已稱量好的碳纖維，攪拌并超聲處理15 min 置于40 ℃水浴鍋中靜置浸漬24 h，105 ℃干燥12 h。將所得固體置于管式爐中，N2氛圍下450 ℃煅燒4 h后，即可獲得鈰錳復合氧化物催化劑，并將其命名為CexMn1-xO2/CF(x=0，0.2，0.4，0.6，0.8，1.0)。單組分金屬氧化物催化劑在浸漬過程中只需加入相應前驅體，其他制備步驟與復合氧化物催化劑相同。

1.2 催化劑表征

采用FEI Inspect F50 型掃描電子顯微鏡(SEM)測定材料表面形貌，最大分辨率為1.0 nm/30 kV，加速電壓為200～3×104V；采用D8 ADVANCE型衍射儀進行X線衍射分析(XRD)，測試使用Cu Kβ靶，接收狹縫為10 mm，掃描范圍2θ=10°～90°，掃描速度為10(°)/min，步長為0.02(°)/s，管電壓為40 kV，管電流為30 mA；采用Micromeritics ASAP 2020 型物理吸附儀測定材料比表面積和孔結構，取適量待測樣品置于測試端，預處理后，利用高純N2作為吸附質并分別采用BET 法和BJH 法對催化劑的比表面積和孔結構進行檢測。

1.3 催化劑活性評價

甲苯催化燃燒性能測試在內徑為22 mm、長度為45 cm的固定床反應器中進行。利用液相鼓泡法由載氣N2流經裝有液態甲苯的玻璃鼓泡瓶帶出甲苯氣體，其質量濃度可通過調節載氣N2流量和鼓泡瓶水浴溫度控制。氧氣、氮氣與甲苯氣體經由氣體混合室混合后進入固定床催化反應器，在床層進行催化燃燒反應，床層溫度由程序加熱升溫控制儀控制。以50 ℃為采樣間隔在150～350 ℃的溫度窗口內進行測試，在每一溫度階段需待系統穩定30 min 后再進行采樣。反應前后的氣體濃度均由氣相色譜儀(SP-6890)進行檢測分析，測得反應前后甲苯濃度，催化劑活性采用甲苯轉化率X進行評價，其計算方法如下：

式中：ρin為甲苯進口質量濃度，mg/L；ρout為甲苯出口質量濃度，mg/L。

2 結果與討論

2.1 制備條件對催化劑活性的影響

2.1.1 不同鈰錳物質的量比對催化劑活性的影響

活性組分是催化劑的核心部分，選擇合適的活性組分復合比例，不僅可以提高催化劑的催化活性，而且能節約成本。圖2所示為不同鈰錳物質的量比對催化劑催化活性的影響曲線。由圖2可知：單組分催化劑的甲苯轉化率較低，且MnO2/CF 活性(t50=194 ℃，t90=345 ℃)略高于CeO2/CF 活性(t50=208 ℃，t90>350 ℃，t50和t90分別為甲苯轉化率為50%和90%時所對應的反應溫度)；鈰錳復合氧化物催化劑的甲苯催化氧化活性(t90)從大到小依次為：Ce0.4Mn0.6O2/CF(228 ℃)，Ce0.6Mn0.4O2/CF(241 ℃)，Ce0.8Mn0.2O2/CF(256 ℃)，Ce0.2Mn0.8O2/CF(265 ℃)，均顯著比單組分催化劑的高，說明適當摻雜錳元素，可使催化劑具有更高的深度氧化能力，但當鈰錳物質的量比低于2:3后，催化劑甲苯催化氧化活性反而下降。Ce0.4Mn0.6O2/CF 的甲苯催化氧化活性比貴金屬催化劑Au[21]和Mn-Ce 系列催化劑的高[22-23]，因此，選擇Ce0.4Mn0.6O2/CF 進行后續研究。

圖2 不同鈰錳物質的量比對催化劑活性的影響Fig.2 Effect of different molar ratios of Ce to Mn on catalyst activity

2.1.2 活性組分負載量對催化劑活性的影響

活性組分負載量是影響催化劑反應性能的重要因素。圖3所示為不同活性組分負載量對催化劑活性的影響曲線。由圖3可知：在不同溫度范圍內，活性組分負載量對甲苯轉化率的影響幅度不同。在150～200 ℃區間內，3種不同活性組分負載量的Ce0.4Mn0.6O2/CF 催化劑對甲苯的催化氧化活性無顯著差異；隨著反應溫度升高，3種活性組分負載量催化劑的甲苯轉化率均有所增加，其從大到小依次為：14%Ce0.4Mn0.6O2/CF，20%Ce0.4Mn0.6O2/CF，8%Ce0.4Mn0.6O2/CF，可見活性組分負載量存在極限值。活性組分負載量增加，催化劑表面活性位點增多，可促進活性組分與甲苯分子的充分接觸，提高催化劑的甲苯催化氧化性能；當負載量超過14%時，催化劑表面活性組分堆積，分散度降低，同時阻礙了表面吸附點，吸附性能降低，反應氣體與活性組分不能夠充分接觸并反應，進而導致催化劑活性無明顯變化甚至降低。由此可見，合適的活性組分負載量有利于提高Ce0.4Mn0.6O2/CF 催化劑的甲苯催化氧化活性，出于經濟有效的考慮，選擇14%Ce0.4Mn0.6O2/CF 催化劑進行后續研究。

圖3 不同活性組分負載量對催化劑活性的影響Fig.3 Effect of different active component loadings on catalyst activity

2.2 反應條件對催化劑活性的影響

2.2.1 空速對催化劑活性的影響

圖4所示為不同空速對Ce0.4Mn0.6O2/CF 催化劑催化活性的影響曲線。空速大小反映了反應時間的長短。空速過大，催化劑的處理能力提高，但氣固相接觸不充分，反應不完全，催化劑活性降低；空速過小，催化劑活性提高，但處理量下降也會導致實際應用成本上升。因此，選擇合適的空速至關重要。由圖4可知：甲苯在同一溫度下的轉化率隨空速的增加而不斷降低；當空速由11.25L/(g·h) (t90=216 ℃)增大至22.50 L/(g·h )(t90=228 ℃)時，催化劑處理甲苯完全轉化溫度t90升高了約7 ℃，依然能保證催化劑與甲苯充分接觸，在較低溫度下實現甲苯的高效去除；隨著空速繼續增大至45.00 L/(g·h)(t90=300 ℃)，催化劑處理甲苯完全轉化溫度t90升高了約72 ℃，與低空速下對應的t90相差較大。這是因為在此空速條件下，甲苯分子在催化劑床層停留時間短，催化氧化反應不充分，部分甲苯分子尚未被吸附至催化劑表面并發生反應就離開了催化劑床層，導致催化劑降解甲苯的效率降低，甲苯完全去除所需要的溫度增加。為了保證催化劑較高的處理能力和較低的應用成本，選擇11.25 L/(g·h)作為后續研究的空速。

圖4 不同空速對催化劑活性的影響Fig.4 Effect of different space velocities on catalyst activity

2.2.2 甲苯初始質量濃度對催化劑活性的影響

在實際工業排放的有機廢氣中，VOCs質量濃度變化范圍較大，而催化劑對不同質量濃度VOCs的催化降解性能有顯著差異。圖5所示為不同甲苯初始質量濃度對鈰錳復合氧化物催化劑甲苯催化氧化活性的影響。由圖5可知：甲苯在同一溫度下的轉化率隨初始質量濃度的增加而不斷降低，但在不同溫度范圍內，甲苯初始質量濃度對轉化率的影響幅度有顯著差異；在低溫區間內(<225 ℃)，甲苯初始質量濃度增加導致其轉化率迅速下降，如當反應溫度為200 ℃時，0.3，1.0和1.6 g/L初始質量濃度條件下對應的甲苯轉化率分別為89.91%，62.16%和3.52%；當溫度高于225 ℃時，在0.300～1.0 g/L 范圍內，甲苯初始質量濃度增加對其轉化率影響不大，250 ℃下甲苯轉化率比90%時的高；當甲苯初始質量濃度繼續增加至1.6 g/L 時，轉化率下降，350 ℃方可達到90%以上。總體而言，Ce0.4Mn0.6O2/CF 催化劑對高濃度甲苯仍具有較高的催化活性，適用于工業上高濃度有機廢氣的凈化處理。

圖5 不同甲苯初始質量濃度對催化劑活性的影響Fig.5 Effect of different initial mass concentrations of toluene on catalyst activity

3 表征分析

3.1 SEM分析

采用掃描電子顯微鏡(SEM)分析鈰錳復合氧化物催化劑的表面形貌結構，結果如圖6所示。從圖6可以觀察到載體CF 纖維條直徑為1～2 μm，且基本保持均勻，表面具有豐富的孔隙結構，纖維條上的溝壑紋路增大了CF的比表面積，有利于甲苯分子的傳遞和吸附，而活性組分則呈片層狀沉積裹覆于CF的纖維條表面，說明活性組分負載成功且高度分散。從整體范圍來看，CF 表面有一些白色凸起物，究其原因可能是在等體積浸漬制備材料過程中，浸漬液含量相對較少，與載體CF混合吸附時活性組分前驅體不能均勻分散，瞬時吸附量較大造成局部過量，經超聲輔助處理后活性組分前驅體分散度增加，但仍有少部分活性組分前驅體局部輕微過量，導致CF表面活性組分出現局部輕微堆積現象。

3.2 XRD分析

圖6 CeO2-MnOx/CF催化劑的SEM圖Fig.6 SEM images of CeO2-MnOx/CF catalysts

采用X線衍射(XRD)分析鈰錳復合氧化物催化劑的晶體結構，結果如圖7所示。由圖7可知：對于CeO2/CF，28.6°，33.1°，47.5°，56.3°和79.1°處的特征峰歸屬于典型的CeO2螢石狀結構，分別對應于其(111)，(200)，(220)，(311)和(331)(JCPDS 34-0394)晶面。MnO2/CF 在22.2°和43.5°處的特征峰分別對應于MnO2的(101)和(401)(JCPDS 44-0142)晶面。復合氧化物催化劑中，CeO2在47.5°，56.3°和79.1°處的特征峰消失，28.6°和33.1°處的特征峰位置向右發生輕微偏移，說明MnO2和CeO2之間發生了強烈相互作用。研究表明，在Mn-Ce 氧化物催化劑[24]上，晶體結晶度越低，特征峰強度越弱甚至不存在。Ce0.4Mn0.6O2/CF 表面MnO2和CeO2的所有特征峰均基本消失，說明Ce0.4Mn0.6O2/CF 表面負載的活性組分為非晶結構，這可能是Mn物種進入CeO2晶格，通過強相互作用，形成無定型CeMnOx固溶體，引起其晶體紊亂所致。Ce0.4Mn0.6O2/CF 表面高度分散的CeMnOx固溶體，可增加表面氧物種的數量及氧的流動性，從而顯著提高復合氧化物催化劑的氧化還原性能，這與催化劑活性評價中Ce0.4Mn0.6O2/CF 催化劑甲苯催化氧化活性最高的實驗結果相一致。

圖7 CeO2-MnOx/CF催化劑的XRD圖Fig.7 XRD patterns of CeO2-MnOx/CF catalysts

3.3 BET分析

不同鈰錳物質的量比制備的樣品的比表面積及孔徑結構見表1。CF 的比表面積和孔容遠比純CeO2和MnO2的大，負載復合氧化物后，活性組分覆蓋于CF表面，堵塞孔道，比表面積和孔容也隨之減小，但仍遠高于同類催化劑[22-23]。樣品比表面積從大到小依次為：Ce0.2Mn0.8O2/CF，Ce0.4Mn0.6O2/CF，Ce0.6Mn0.4O2/CF，Ce0.8Mn0.2O2/CF，隨著錳摻雜量的增加，鈰錳復合氧化物催化劑比表面積逐漸增大，孔容和孔徑則呈先增大后減小的趨勢。比表面積測試與催化效果一致，Ce0.4Mn0.6O2/CF 催化效果最優，同時比表面積(1 109.9 m2/g)也較高，孔容和孔徑最大，分別為5.7 nm 和0.63 cm3/g；Ce0.2Mn0.8O2/CF比表面積最高，但孔容和孔徑較小。可見催化劑催化效果受其比表面積和孔徑結構影響，高比表面積和大孔容有利于活性組分的高度分散和甲苯分子的傳遞吸附，因而，Ce0.4Mn0.6O2/CF催化劑的甲苯催化氧化活性最強。

表1 CeO2-MnOx/CF 催化劑的比表面積、孔徑和孔容Table 1 Surface area,pore diameter and pore volume of CeO2-MnOx/CF catalysts

由CeO2-MnOx/CF 系列催化劑的表征結果推測可知，甲苯催化氧化反應發生在催化劑表面吸附的甲苯分子和活性組分晶格氧之間，且甲苯的催化氧化分為2 步：第一步，甲苯在催化劑表面CeMnOx固溶體的氧空位上發生吸附而被活化，而后在活性氧物種的作用下開環裂解成相應的直鏈有機物并最終轉化為CO2和H2O，與此同時，CeMnOx固溶體的氧空位被甲苯分子所還原；第二步，氣相氧在CeMnOx固溶體的氧空位上吸附、解離并將氧空位重新氧化恢復至起始狀態，形成消耗-補給過程，從而完成Ce4+/Ce3+和Mn4+/Mn3+間的催化循環過程，實現催化劑的再生，然后參與到下一個催化循環當中，因此，甲苯在CeO2-MnOx/CF 系列催化劑上的催化氧化過程符合Marsevan-Krevelen(M-VK)機理。

4 結論

1)催化劑催化效果受其比表面積和孔徑結構影響。Ce0.4Mn0.6O2/CF 催化劑的高比表面積、大孔容及表面豐富的孔隙結構有利于甲苯分子的傳遞吸附和活性組分的高度分散，使甲苯分子能夠與活性位點充分接觸并反應；也可促進催化劑中氣相氧和表面氧的流動，氧化還原性能提高，因此，Ce0.4Mn0.6O2/CF催化劑的甲苯催化活性最強。

2) 2 種金屬氧化物間具有協同催化作用。MnO2進入CeO2晶格，并發生強相互作用，形成高度分散的CeMnOx固溶體，增加了CeO2-MnOx/CF的深度氧化能力，氧化還原性能顯著提高。

3)鈰錳物質的量比、活性組分負載量、空速、甲苯初始質量濃度等影響因素中，甲苯初始質量濃度對CeO2-MnOx/CF 催化劑催化效果的影響最大，且不同溫度范圍內，其對轉化率的影響幅度有顯著差異。