不同制備方法對Cu-Co/ACN同時脫除Hg0和CO性能的影響

唐曉龍，王雨禾，易紅宏，高鳳雨

(1.北京科技大學能源與環境工程學院，北京，100083；2.工業典型污染物資源化處理北京市重點實驗室，北京，100083)

燒結工藝是鋼鐵工業的重要組成部分，煙氣波動性大，組成復雜。據統計，燒結工藝排放鋼鐵工業約41%的Hg[1]，其總Hg 排放系數為1.28～2.49 mg/t[2]。此外，燒結煙氣含有較高體積分數的CO，為0.5%～1.0%。CO可以與血紅蛋白結合，抑制人體呼吸作用，對環境和人體造成了嚴重危害。Hg 是1 種具備揮發性、高毒性和生物累積性的重金屬污染物[3]，元素汞(Hg0)、氧化汞(Hg2+)和顆粒汞(Hgp)是燒結煙氣中Hg的主要存在形式[4]，其中，Hg2+和Hgp可以被現有煙氣凈化系統有效脫除[5]，Hg0具有較強穩定性和較低可溶性，是煙氣脫Hg研究重點[6]。Hg0被催化氧化為Hg2+后，可吸附性提高，最終實現Hg0的有效脫除。SCR脫硝催化劑在300～400 ℃具備Hg0脫除能力[7]，但并不適用于燒結煙氣(80～200 ℃)中Hg0的脫除。除貴金屬(如Ir[7])外，過渡金屬Fe[8]，Co[9]，Ce[10]，Mn[11-12]和Cu[6]均對Hg0具備一定的低溫催化氧化活性。活性碳和活性焦[6]等材料具有比表面積高、機械強度高和易于改性等優點，通常被用作催化劑載體。活性焦的金屬改性可以顯著提升其脫Hg0能力，是實現燒結煙氣脫除Hg 的有效手段。隨著工業煙氣CO 排放量增加，CO的催化氧化脫除成為學者研究的重點。貴金屬催化材料在低溫條件下可以實現高效CO 催化氧化[13-14]，但其制備成本較高，不利于大規模應用。采用Cu 和Mn 復合金屬材料制備的Hopcalite 催化劑被廣泛應用于CO 催化氧化[15]。金屬材料表面摻雜Co[16]或Ce[17-18]可以有效提高其低溫CO催化氧化的性能。綜上所述，過渡金屬元素Co 和Cu 等具備脫Hg0能力，同時也具備催化氧化CO的能力，這為開發雙功能催化材料提供了研究依據。本文以硝酸預處理的活性焦(ACN)為載體，首先，考察不同負載量的Co以及摻雜Cu后對活性焦催化劑催化性能的影響；其次，以Cu和Co為活性組分，分別采用等體積浸漬法(VI)、沉淀-沉積法(DP)、水熱合成法(HY)和溶膠-凝膠法(SG)，制備系列Cu-Co/ACN催化劑，考察其同時脫Hg0脫CO 的性能；最后，通過BET，XRD，ICP，H2-TPR 和FTIR 分析上述4 種方法制備的催化劑表現出性能差異的本質原因。

1 材料與方法

1.1 活性焦載體的預處理

柱狀活性焦(AC)購自鞏義市北山口活性炭廠。

1)篩分清洗。將活性焦進行碾磨，用篩子篩分出粒徑為0.250～0.425 mm 的顆粒，用去離子水清洗4～5 次，最后，置于110 ℃的烘箱中干燥12 h，取出備用。

2)預處理。將備用的活性焦(20 mL/g 活性焦)用質量分數為30%硝酸加熱煮沸1 h，冷卻后用去離子水洗至中性，最后，置于110 ℃下干燥12 h，所得顆粒記為ACN。

1.2 Co-Cu/ACN催化劑的制備

1) 等體積浸漬法。取不同質量(0.49，1.47，2.45和4.43 g)的Co(NO3)2·6H2O溶于200 mL去離子水中，將配置好的溶液逐滴加到5.00 g ACN中，采用超聲波輔助浸漬1 h，在110 ℃下干燥12 h，并于400 ℃和N2氣氛下煅燒4 h，所得樣品記為w%Co/ACN(w=2,6,10,14)。

稱取2.45 g Co(NO3)2·6H2O 和相應質量(0.38，1.14 和1.9 g)的Cu(NO3)2·3H2O 溶于200 mL 去離子水中，將配置好的混合液逐滴加入到5.00 g ACN中，采用超聲波輔助浸漬1 h，在110 ℃下干燥12 h，并于400 ℃在N2氣氛下煅燒4 h，所得樣品記為y%Cu-10%Co/ACN(y=2,6,10)。

2) 沉淀-沉積法。稱取2.45 g Co(NO3)2·6H2O和0.38 g Cu(NO3)2·3H2O(Co 與Cu 物質的量比為5:1)溶于200 mL 去離子水中，在攪拌狀態下將5.00 g ACN緩慢加入到混合溶液中，逐滴加入氨水溶液直至pH為10，繼續攪拌3 h，在110 ℃下干燥12 h，并于400 ℃和N2氣氛下煅燒4 h，所得樣品記為Cu-Co/ACN-DP。

3)水熱法。稱取2.45 g Co(NO3)2·6H2O和0.38 g Cu(NO3)2·3H2O(Co與Cu物質的量比為5:1)溶于200 mL去離子水中，將溶液與5 g ACN同時加入到水熱反應釜中，在120 ℃下處理12 h，在110 ℃下干燥12 h，并于400 ℃和N2氣氛下煅燒4 h，所得樣品記為Cu-Co/ACN-HY。

4) 溶膠-凝膠法。稱取2.45 g Co(NO3)2·6H2O和0.38 g Cu(NO3)2·3H2O(Co 與Cu 物質的量比為5:1)溶于200 mL 去離子水中，在攪拌狀態下將5.00 g 的ACN緩慢加入到混合溶液中，逐滴加入C6H8O7溶液后，在80 ℃的水浴條件下繼續攪拌3 h，經110 ℃干燥12 h后，于400 ℃和N2氣氛下煅燒4 h，所得樣品記為Cu-Co/ACN-SG。

1.3 催化劑活性的評價

本實驗采用模擬固定床反應器測試不同材料的煙氣凈化效果。圖1所示為實驗系統示意圖。由圖1可見：實驗分為5個部分，即配氣系統、控制系統、反應系統、采樣測試系統和尾氣處理系統。模擬煙氣由配氣和控制系統配置，模擬煙氣經管路通入到反應系統中，在恒定溫度下發生催化反應，反應后氣體依次經過采樣測試系統及尾氣處理系統。模擬煙氣體積空速為30 000 h-1，總流量為300 mL/min，O2體積分數為10%，CO質量濃度為6 g/m3，Hg0質量濃度為50μg/m3。

配氣和控制系統包括氣源和質量流量計，質量流量計精準控制氣體流量，氣源包括N2，O2和CO，其中，N2被分為2 個部分：一部分作為汞蒸汽發生系統的載氣，另一部分作為整個氣路的平衡氣體。反應系統包含1 個內徑為7 mm 的石英反應管和數顯恒溫爐，采樣測試系統分為汞檢測系統和CO檢測系統。汞檢測系統包括采樣器、吸收液、還原劑和測汞儀。測定過程包括：氣體中各種價態的汞(Hg0和Hg2+)在吸收液(KMnO4和H2SO4混合溶液)中轉變為Hg2+；Hg2+在翻泡瓶中被還原劑(質量分數為15%酸性SnCl2溶液)轉換為Hg0；Hg0在JKG-203型冷原子測汞儀中測定，經換算得到氣體中Hg0濃度。CO 檢測系統為Kane-9106 型煙氣分析儀，對于CO 和O2的檢測精度分別為1×10-6和1%。最后，反應結束后的尾氣經炭罐凈化后排放至室外。

催化材料的Hg0脫除率η(Hg0)通過下式計算：

式中：ρo(Hg0)為反應系統進口Hg0質量濃度；ρ(Hg0)為反應系統出口Hg0質量濃度。

催化材料的CO脫除率η(CO)通過下式計算：

式中：ρo(CO)為反應系統進口CO 質量濃度；ρ(CO)為反應系統出口CO質量濃度。

圖1 實驗系統示意圖Fig.1 Schematic diagram of experimental system

1.4 催化材料的表征

1)通過物理吸附儀(Quadrasorb SI)測試可以得到催化劑比表面積、孔徑分布孔容和孔道類型等信息，為進一步分析材料表面結構與性能的關系提供了更加詳實的依據。

2)采用美國安捷倫7500ce 電感耦合等離子體質譜儀(ICP)，根據處于激發態的待測元素原子回到基態時發射的特征譜線對催化劑中各元素進行定性及定量分析。

3)采用多功能X線衍射儀(TTRⅢ)測試催化劑XRD 譜圖，通過對材料進行X 線衍射，大量原子散射波疊加、相互干涉而產生最大強度的光束，利用分析器衍射圖譜，獲得材料的成分、材料內部原子或分子結構等信息。

4)采用PCA-1200化學吸附分析測試儀進行測定。實驗前準確稱取0.1 g 待測樣品放入石英管反應器中，在流量為100 mL/min的O2/He吹掃氣氛條件下高溫預處理1 h后，冷卻至室溫，采用100 mL/min的H2/Ar吹掃至基線穩定后，以10 ℃/min的升溫速率升至目標溫度，根據得到的譜圖分析催化劑氧化還原性能。

5) 采用傅里葉變換紅外光譜儀(Thermo Nicolet IS50)，利用干涉光通過樣品池中含有材料信息的干涉光到達檢測器；然后，通過傅里葉變換對信號進行處理；最終，根據得到的光譜圖分析其表面官能團。

2 實驗結果

2.1 Co負載量對催化劑性能的影響

采用等體積浸漬法制備了一系列不同鈷負載量的活性焦催化劑，其Hg0和CO 脫除率測試結果如圖2所示。從圖2可見：隨著鈷負載量增加，改性活性焦的CO 脫除率得到有效提升，而Hg0脫除率提升較小。適當的負載量(10%)可以保證活性組分在催化材料表面的均勻分散，這是實現高效催化的重要條件之一，而隨著負載量進一步增加，活性組分發生堆積，分散性被破壞，抑制了催化反應，最終導致脫除率下降。由實驗結果可以推測：Co 改性的活性焦材料可以大量提供CO 與O2的反應活性位點，而不會或很少提供Hg0反應活性位點。

2.2 添加Cu對催化劑性能的影響

負載Co 后活性焦催化劑的CO 脫除率大幅提升，但Hg0脫除率仍然未取得較大的提升。XU等[19]人制備了一系列CuO/TiO2催化劑，考察催化劑在模擬煙氣條件下的Hg0氧化性能，發現Cu2+可以有效促進Hg0的催化氧化，因此，進一步向10%Co/ACN催化劑中引入不同質量分數的Cu，以提高雙功能催化劑的催化效率，效率測試結果如圖3所示。由圖3可見：加入2%的Cu組分后，活性焦催化劑的Hg0脫除率顯著提高，而CO 脫除率提升較小。當Cu 組分大于2%時，隨著質量分數進一步增加，催化效率下降。由此推測：Cu 適度添加為活性焦材料引入了Hg0和CO 的反應活性點位，尤其是增加了大量脫Hg0反應活性位，但Cu 組分的引入會導致活性焦表面的活性點位分布發生變化，最終致使Hg0脫除率和CO 脫除率下降。當反應溫度為140～200 ℃時，10%Co～2%Cu/ACN獲得最佳的同時Hg0脫除率和CO 的脫除率。在200 ℃時，10% Co～2% Cu/ACN可以達到80.0%的Hg0脫除率以及99.7%的CO脫除率，比10%Co/ACN的Hg0脫除率提高了近20%。

2.3 不同制備方法對催化劑性能的影響

圖2 不同Co負載量的活性焦催化劑活性測試結果Fig.2 Activity test results of activated coke catalysts with different Co loadings

圖3 摻雜銅元素后催化劑的活性測試結果Fig.3 Activity test results of Cu-doped catalysts

活性組分負載量以及負載方式都是影響活性焦催化劑催化效率的關鍵因素，不同的制備方式下產生氧化物的種類以及分散程度不同。圖4所示為4 種方法制備的2% Cu～10% Co/ACNHg0脫除率和CO 脫除率(在圖中簡稱為Cu-Co/ACN)。由圖4(a)可知：在140～160 ℃時，4 種催化劑的Hg0脫除率由高到低依次為Cu-Co/ACN-SG，Cu-Co/ACNHY，Cu-Co/ACN-VI 和Cu-Co/ACN-DP；在160～200 ℃時，Cu-Co/ACN-SG和Cu-Co/ACN-HY催化劑的Hg0脫除率高于其他2 種催化劑，而Cu-Co/ACN-DP 與Cu-Co/ACN-VI 的Hg0脫除率相近。在測試溫度區間內，Cu-Co/ACN-SG 可以取得大于90%的Hg0脫除率，最高效率可達96%(180 ℃)；Cu-Co/ACN-HY 可以獲得85%左右的Hg0脫除率，且隨著反應溫度提升，效率幾乎保持不變；Cu-Co/ACN-DP 和Cu-Co/ACN-VI 可以獲得相近的Hg0脫除率(70%～80%)。

由圖4(b)可見：4 種催化劑的脫CO 效率均隨著反應溫度上升而提高，在180～200 ℃時，其CO脫除率從高到低依次為Cu-Co/ACN-VI，Cu-Co/ACN-DP，Cu-Co/ACN-SG 和Cu-Co/ACN-HY。其中，Cu-Co/ACN-HY 在實驗溫度范圍內幾乎不具備脫CO 能力；Cu-Co/ACN-DP 和Cu-Co/ACN-SG僅可以獲得小于40%的CO 脫除率，活性溫窗窄；Cu-Co/ACN-VICO 脫除率最佳，當反應溫度為200 ℃時，CO脫除率可達99%。

綜上所述：Cu-Co/ACN-VI 催化劑同時脫Hg0和CO 性能最佳，在160～200 ℃內可以取得大于70%的Hg0脫除率和大于70%的CO 脫除率，適用于燒結煙氣同時脫Hg0脫CO 需求。當反應溫度從180 ℃增加到200 ℃時，催化劑的CO 脫除率提升25%，Hg0脫除率僅僅下降2%，因此，在200 ℃的反應條件下，等體積浸漬法制備的Cu-Co/ACN催化劑取得最佳同時Hg0脫除率(76%)和CO 脫除率(99%)。

2.4 氧體積分數對催化劑的影響

在實際鋼鐵工業中，燒結煙氣的氧體積分數波動性大，為13%～20%。因此，在200 ℃的反應條件下，進一步考察氧體積分數(0%，4%，8%，12%，16%和20%)對Cu-Co/ACN-VI催化劑同時脫Hg0和脫CO的影響，測試結果如圖5所示。由圖5可見：無氧條件下，對Hg0和CO 的脫除率很小；當氧體積分數提升到4%時，催化劑對Hg0和CO的脫除率分別提升到51%和91%，這表明氧氣對催化反應具有顯著影響；當氧體積分數繼續提升至16%時，催化劑對Hg0和CO 的脫除率達到最大，隨后保持穩定。當O2體積分數為16%時，催化劑對Hg0的脫除率(77.6%)和對CO的脫除率(99.9%)最高。一般認為，O2能夠補充催化劑表面被消耗的晶格氧或化學吸附氧，有利于吸附態Hg0生成氧化態汞[20]，同時為CO 催化氧化提供活性氧物種[21]，因此，提高了催化劑同時脫Hg0和脫CO 性能。綜上所述：該催化劑適用于13%～20%氧體積分數的燒結煙氣凈化。

圖4 催化材料活性測試結果Fig.4 Catalytic material activity test results

圖5 200 ℃條件下氧體積分數對同時脫Hg0脫CO性能的影響Fig.5 Effect of oxygen volume fraction on CO and Hg0 removal performance with reaction temperature of 200℃

3 討論與分析

3.1 催化劑孔隙結構

表1所示為不同方法制備的Cu-Co/ACN催化劑與載體ACN孔隙結構參數的對比，由表1可見：總孔比表面積由高到低依次為ACN，Cu-Co/ACNSG，Cu-Co/ACN-HY，Cu-Co/ACN-VI 和Cu-Co/ACN-DP；而微孔比表面積由高到低依次為Cu-Co/ACN-VI，Cu-Co/ACN-DP，Cu-Co/ACN-SG，Cu-Co/ACN-HY 和ACN。這表明在活性組分在負載過程中，雖然活性焦原有的孔道結構部分堵塞，總比表面積下降，但同時也產生了部分微孔結構。相比中孔而言，微孔更有利于煙氣中對Hg0吸附[22]。

3.2 催化劑物相結構

圖6所示為4種方法制備的Cu-Co/ACN催化劑的XRD 圖譜。4 種催化劑分別存在CuO[6]，Co3O4[23]，Co2O3和CoO[23]特征峰，不存在金屬硝酸鹽的特征峰，這表明硝酸金屬鹽在相應的焙燒溫度下全部轉化為金屬氧化物。

由圖6可知：Cu-Co/ACN-VI表面的主要組分為鈷氧化物，未見到明顯的銅氧化物的衍射峰，推測該制備方法下銅氧化物在載體表面分散較均勻；不具備脫CO能力的Cu-Co/ACN-HY表面主要鈷氧化物為CoO，CO脫除率較高的Cu-Co/ACN-VI表面主要鈷氧化物為Co3O4和Co2O3，由此推測在鈷氧化物中，Co3O4和Co2O3為CO 的脫除提供了主要的活性位點。由于CuO對Hg0具有極強的吸附作用[24]，吸附態汞增多有利于Hg0的催化氧化，而Hg0脫除率較高的Cu-Co/ACN-SG 與Cu-Co/ACN-HY 的主要銅氧化物為CuO，因此，本研究中CuO為Hg0脫除提供了主要的活性位點。

表1 催化劑BET結果Table 1 BET results of catalysts

圖6 催化劑XRD譜圖Fig.6 XRD pattern of catalysts

3.3 催化劑氧化還原能力

4種樣品的H2-TPR譜圖如圖7所示。從圖7可見：Cu-Co/ACN-VI和Cu-Co/ACN-DP催化劑在還原過程中經歷了3 個不同階段：Co2O3→Co3O4，Co3O4→CoO 和CoO→Co[25]，分別對應240，334 和456 ℃附近的3個峰。Cu-Co/ACN-HY催化劑則具備2 個還原峰，分別對應CuO→Cu(358 ℃)和CoO→Co(484 ℃)還原轉化；Cu-Co/ACN-SG 催化劑僅具備1個還原峰(367 ℃)，對應CuO→Cu還原轉化[26]。因此，Cu-Co/ACN-VI和Cu-Co/ACN-DP催化劑表面含有豐富的鈷氧化物，缺乏銅氧化物，與XRD觀察到的結果一致；Cu-Co/ACN-HY催化劑同時擁有鈷氧化物和銅氧化物；Cu-Co/ACN-SG催化劑中銅氧化物占主導位置，而鈷氧化物可能由于負載量較小或分散較均勻，未被觀察到。

圖7 催化劑的氫氣程序升溫還原(H2-TPR)譜圖Fig.7 Hydrogen temperature-programmed reduction(H2-TPR)profiles of catalysts

4 種樣品的H2-TPR 分析結果如表2所示，鈷氧化物還原峰分別標記為1 號、2 號和4 號，銅氧化物還原峰標記為3號。Co2O3→Co3O4過程中部分Co3+被還原為Co2+，Co3O4→CoO過程中剩余Co3+被還原為Co2+，CoO→Co 過程中全部Co2+被還原為Co。由表2可知：Cu-Co/ACN-VI 催化劑的4 號還原峰面積是1 號和2 號還原峰面積之和的1.98 倍，而Cu-Co/ACN-DP 催化劑的還原峰面積為1 號和2號峰面積之和的2.03倍。Cu-Co/ACN-VI催化劑的2號還原峰面積是1號還原峰面積的2.94倍，而Cu-Co/ACN-DP 催化劑中的還原峰面積為1 號還原峰面積的3.31倍，這表明2個催化劑表面的主要鈷氧化物為Co3O4。Cu-Co/ACN-VI催化劑表面Co3O4的還原峰面積是Cu-Co/ACN-DP 的3.06 倍，這導致Cu-Co/ACN-VI 催化劑CO 脫除率分別為Cu-Co/ACN-DP 的3.21 倍(160 ℃)和3.05 倍(180 ℃)。Cu-Co/ACN-HY催化劑在還原過程中存在CoO→Co還原轉化過程，表面的鈷氧化物主要為CoO，而該物質不是脫CO 過程的活性位點。3 號峰表示催化劑中CuO→Cu 的還原轉化，Cu-Co/ACN-SG 催化劑表面的CuO 還原峰面積是Cu-Co/ACN-HY 還原峰面積的1.41倍，而Cu-Co/ACN-SG催化劑Hg0脫除率是Cu-Co/ACN-HYHg0脫除率的1.06～1.08 倍。綜上所述：Co3O4和CuO分別是脫CO和脫Hg0過程的主要活性位點。

3.4 催化劑表面觀能團

為進一步分析活性焦催化材料表面官能團的差異，分別采取了4種樣品的FTIR圖譜，如圖8所示。通常來說，不同位置的峰值對應不同的官能團：3 420 cm-1處的峰值對應于材料表面吸附水的羥基O—H 振動；2 929 cm-1和2 851 cm-1處的峰值分別對應C—H 對稱和不對稱振動；1 578 cm-1處的峰值對應芳香環中的C—C振動；1 128 cm-1處的峰值對應羧基O—C=O振動；1 022 cm-1處的峰值對應C—O振動[27]；672 cm-1和565 cm-1處的峰值則對應Co—O振動[28]。通過比較發現：4種材料表面官能團的差異主要集中于含氧官能團(O—C=O及C—O)和Co—O 官能團。由圖8可見：CO 脫除率最高的Cu-Co/ACN-VI 顯示出最強的Co—O 振動峰。XRD結果中，Cu-Co/ACN-VI同樣表現出最強的鈷氧化物衍射峰以及最多的鈷氧化物種類，由此表明鈷氧化物有利于CO催化氧化反應。含氧官能團在圖8中差異不明顯，可能由于活性焦表面本身具有較為豐富的官能團類型，因此，由制備方法所帶來的含氧官能團變化相比原有焦炭表面強度較弱。

表2 H2-TPR分析結果Table 2 Analysis results of H2-TPR

圖8 催化劑的傅里葉紅外變換(FTIR)光譜圖Fig.8 Fourier-transform infrared(FTIR)spectra of catalysts

4 結論

1)硝酸改性活性焦具備脫Hg0能力，但不具備脫CO 能力。Co 和Cu 的添加有利于增加催化劑表面活性位點數量，提高了催化劑同時脫Hg0脫CO性能。

2)在200 ℃下，采用等體積浸漬法制備的2%Cu-10%Co/ACN催化劑同時脫Hg0和CO 的效果最佳，且催化劑適用于氧氣波動較大的條件。

3)與沉淀-沉積法、水熱合成法和溶膠-凝膠法相比，等體積浸漬法制備的催化劑表面存在更多的Co3O4和CuO活性物種，提升了催化劑的氧化還原能力，從而促進催化反應，最終具有最佳同時脫Hg0脫CO性能。