鈣鈦礦量子點：機遇與挑戰

曾海波 董宇輝

(1.納米光電材料研究所新型顯示材料與器件工信部重點實驗室，江蘇南京 210094；2.南京理工大學材料科學與工程學院，江蘇南京 210094)

1 引 言

基于有機-無機鉛鹵鈣鈦礦太陽能電池自2009年首次報道以來[1]，鹵化物鈣鈦礦可謂當之無愧的明星材料，短短幾年，其電池驗證效率已達25.2%。因其具有波長可調諧、高光吸收系數、超長載流子擴散長度等優勢，鹵化物鈣鈦礦在包括光伏、光電探測、照明、顯示、激光、閃爍體等多個光電子領域大放異彩[2]。近年來，通過國內外學者們的共同努力，鈣鈦礦材料在可控制備、光電性能調控、光電子領域甚至生物應用方面都取得了不錯的進展。相較于其體相材料，鹵化物鈣鈦礦量子點的尺寸效應使其發光峰進一步窄化，光致發光效率更高。其豐富的表面使得性能可調控范圍大幅增加，許多新穎的光學、電學性能等應運而生，在高清顯示、熒光生物標記、電化學等領域也展現出了巨大的應用潛力[3]。本文將沿著鈣鈦礦量子點的發展脈絡，從基礎到多功能應用展開陳述，并對其發展過程中的關鍵問題進行剖析，希望以此助力該領域的蓬勃發展。

2 “登上神壇”的鈣鈦礦量子點

與傳統的鎘基量子點不同，鹵化物鈣鈦礦量子點不僅可通過改變尺寸實現發光峰位調控，而且通過調節其鹵素(即Cl、Br、I)比例亦可實現覆蓋可見光的大范圍光譜移動。此外，其合成原材料成本低廉，制備簡單，無需包裹構筑核-殼結構，對操作的要求相對較低，且發光峰較其他量子點更窄[4]。這些優點使得鹵化物鈣鈦礦量子點迅速活躍于眾多領域的應用中，一時間可謂“登上神壇”。

基于鹵化物鈣鈦礦量子點出色的發光特性，將其應用于照明領域，可實現較傳統熒光粉更廣的色域、更高的色純度和顯色指數。以全無機鈣鈦礦量子點為例，筆者團隊在室溫下制備了大產率的多色量子點材料，其紅綠藍三基色半峰寬分別為35，20，18 nm，并展示了廣色域、色溫可調的白光LED[5]。在此基礎上，為了減弱藍光對人眼的傷害，研究人員通過摻雜、自捕獲(STE)等方法制備了單組分白光鈣鈦礦量子點[6]。除了利用其優異的發光特性，鹵化物鈣鈦礦量子點作為電致發光層，在高清顯示中的應用與太陽能電池的發展進程可以說不相上下，甚至更勝一籌[7]。單看全無機鈣鈦礦CsPbX3量子點LED的發展，自從2015年首次報道LED以來[8]，筆者團隊致力于從鈣鈦礦量子點材料本身出發，對表面配體進行調控，大幅提升了電荷注入與復合效率，器件效率從不足1%快速提升至超過16%，屢創新高[9-10]。經過學界同仁的努力，綜合利用活性層后處理以及器件結構改善等策略，當前基于鹵素鈣鈦礦量子點的紅、綠LED器件的外量子效率已突破20%，藍光也已超過12%，提升速度遠遠超過鎘基及傳統的有機LED。與此同時，鹵化物鈣鈦礦基光電探測器也在包括響應度、探測率、響應速度在內的多方面取得了長足進步，性能可與商用Si基探測器媲美，甚至更優。鑒于鹵化物鈣鈦礦量子點制備工藝與溶液法的兼容性，其柔性、可彎曲光電子器件也在蓬勃發展。

而由于鈣鈦礦量子點的高量子產量、較低的閾值和穩定的受激輻射特性，十分適宜于激光應用中，引發了學界的廣泛關注。在利用CsPbBr3量子點作為增益介質的首次報道中，其展現了極低的激發閾值(22 μJ·cm-2)，比鎘基量子點低一個數量級，而增益系數相當[11]，足見其“天賦”。在高能粒子或射線的吸收方面，鈣鈦礦量子點也表現不俗。出色的吸收、光轉換能力以及可見光范圍可調，使其成為了閃爍體的潛力材料。例如，Chen等制備了一系列全無機鈣鈦礦量子點作為閃爍體材料，對X射線進行探測，探測限為13 nGy·s-1，遠低于典型醫學成像劑量。結合波長可調特性實現了多色X射線探測成像，在超靈敏X射線探測及低劑量數字化X射線技術中具有廣泛應用前景[12]。筆者團隊也報道了基于鈣鈦礦材料對核輻射的監控，通過將核輻射中的β射線轉換為可見光，再利用光電效應分析可見光信號，實現對核輻射的實時監控[13]。

此外，鈣鈦礦量子點還可在眾多電化學反應中作為光催化劑材料，如二氧化碳還原反應、析氫反應、光合作用以及廢水處理等[14]。而它迷人的光物理特性使其在電化學應用方面也屢受關注。不僅實現了穩定的強電化學發光，而且通過添加共反應劑，獲得了高出經典的/TPA體系10倍的電化學發光效率[15]。在生物領域的應用亦有所進展，出色的發光特性使其在細胞成像中有了用武之地，并用于體外腫瘤靶向成像[16]。筆者團隊在基于鈣鈦礦的免疫分析檢測中亦有初步的應用研究。通過對鈣鈦礦進行表面功能化，使其可在水溶液中分散，并將其作為熒光探針進行免疫分析檢測，實現了對多種目標物的定量分析，初步展示了鈣鈦礦在免疫檢測中的應用潛力[17]。

3 鈣鈦礦量子點發展中的“攔路虎”

由眾多的應用研究報道可知，鹵化物鈣鈦礦量子點雖然快速發展時間不足十年，但其應用研究早已遍地開花，幾乎可以說是“無所不能”。然而事實上，想要實現鈣鈦礦量子點應用還有很多問題亟待解決，這些問題都是橫在其發展路上的“攔路虎”。從鹵化物鈣鈦礦材料既有本征特性說起，有三大弱點。

首當其沖的即為穩定性問題，包括對光、氧氣、濕度、熱等多方面的穩定性。比如在光伏領域，盡管其器件效率已逼近Si基太陽能電池，然而實際工作時長卻有很大差距。在長期光照暴曬下工作、經歷風吹雨淋，鈣鈦礦自身的不穩定性難以滿足應用需求，成為產業化面臨的首要難題。筆者也從鈣鈦礦量子點的表面工程入手，提出了“等效配體”概念，利用強酸性的4-十二烷基苯磺酸配體，有效解決了提純與穩定性等問題，最終獲得了高量子效率(＞90%)的鈣鈦礦量子點，經過多次純化后鈣鈦礦納米晶仍可以保持5個月以上的儲存穩定性[18]。學界、產業界也通過封裝、失效材料“修復”等確實大幅改善了穩定性問題，但距離應用還有漫長的路要走。在其他光電子器件領域的應用發展也或多或少受制于穩定性。這一問題在生物領域應用更加明顯，生物體的水環境與其天生的“恐水”特性成了冤家。當前對于鈣鈦礦量子點在成像及免疫檢測方面的應用報道，只是通過簡單的表面功能化增強在水中的穩定性，或包裹兩親分子等隔離水分子來實現體外的檢測研究，并未從根本上解決其穩定性問題。

其次，不同于傳統量子點材料，鈣鈦礦具有離子化合物的特性，在極性溶劑中很容易離解，自身容易發生陰離子交換，具有突出的離子遷移問題。離子交換在量子點制備過程中是一把雙刃劍，一方面使得鈣鈦礦光譜調諧變得容易，另一方面也導致混合鹵素鈣鈦礦自身結構的不穩定性。而在器件應用中，這一特性導致的離子遷移問題，使得器件在服役時，混合鹵素鈣鈦礦會因外加場作用產生相分離現象。即使是單一鹵素成分，在場作用下，也會產生離子遷移，使得器件性能不穩定，例如，太陽能電池測試中著名的遲滯效應。針對如何抑制離子遷移現象已有不少研究，筆者團隊也做了一些工作。例如，通過在CsPbI3體系中引入長鏈NEA陽離子，調控穩定CsPbI3晶相，在放置三個月后器件效率仍保持在90%[19]，但距離實際應用還有不小差距。而離子遷移現象是由材料本征特性產生的，很難從根本上有效解決。

此外，近來對鹵化物鈣鈦礦材料較多詬病的是其毒性。鉛基鈣鈦礦是當前最炙手可熱的研究對象，但鉛對人體的神經系統、心血管系統、骨骼系統等均有影響，并可以通過皮膚接觸直接進入人體內，且鉛的排出十分困難。因此對無鉛鈣鈦礦的呼聲越來越高，希望從根本上解決毒性問題。當前針對少鉛、無鉛鈣鈦礦的研究如火如荼。但截至目前，無鉛鈣鈦礦材料的光學、電學等特性與鉛基相比仍相去甚遠。而鉛在鈣鈦礦能帶結構中的重要作用也在不斷被驗證，這一問題需要結合理論與實驗共同研究推進。這里也牽扯出另一個技術實現上的難題，即如何實現鈣鈦礦量子點/納米晶的包裹，繼而有效抑制鉛的泄露。筆者團隊也將鈣鈦礦量子點鑲嵌在單分散二氧化硅球表面，實現了在固體狀態下的單分散量子點和超純量子點薄膜發光，提升了其穩定性，并基于該量子點/硅球系統獲得了低閾值、超窄的隨機激射(發光峰半高寬僅為5 nm)[20]。Li等也報道了CsPbBr3/TiO2的核殼結構，實現了鈣鈦礦量子點穩定性的大幅提高[21]。但通過SiO2等穩定物質對鈣鈦礦進行包裹的制備并不如報道中樂觀，包裹并不完美，不能完全將其隔絕于外部環境不受影響。如能實現鈣鈦礦量子點的完美包覆，那么對于其表面的特定修飾等功能化問題將迎刃而解，到時，基于鈣鈦礦材料的生物應用、光電子器件等領域的研究將翻開新的篇章。

除了以上領域難題，針對鈣鈦礦量子點優異光電性能的光物理研究還十分缺乏，更深層次的機理探索還有待大家共同努力。

4 展 望

鹵化物鈣鈦礦量子點無疑是領域內的熱點材料，在材料可控制備、光電器件、電化學以及生物應用等長鏈條研究中遍地開花。但看似“無所不能”，實則“布滿荊棘”。要想真正使其走向應用，從材料本征特性、器件性能到技術手段實現都有很大的提升空間。需要科研人員利用當前發展的紅利期，繼續腳踏實地、潛心鉆研，解決領域內的“攔路虎”。相信在不遠的將來，鹵化物鈣鈦礦量子點的應用可以真正落到實處，而不僅僅是發表在期刊上的論文。