碳化環境混凝土結構的耐久性定量分析模型

余 波，李啟明，劉姝妲

(1.廣西大學土木建筑工程學院，南寧 530004；2.工程防災與結構安全教育部重點實驗室，南寧 530004； 3.廣西防災減災與工程安全重點實驗室，南寧 530004)

0 引 言

混凝土碳化會引起混凝土內部的堿性降低，從而誘導混凝土中的鋼筋發生銹蝕，對混凝土結構的耐久性產生不利影響。準確分析和預測混凝土碳化深度對于鋼筋混凝土結構的耐久性分析、設計和評估具有重要意義。在目前的研究中，混凝土碳化分析模型主要分為經驗模型和理論模型。其中，經驗模型[1-3]主要基于特定的試驗數據，通過擬合分析建立碳化深度與混凝土材料和環境參數之間的經驗關系，具有計算簡便的優點，但是無法揭示碳化機理，而且僅適用于特定的材料組分和環境條件；理論模型[4-6]考慮了混凝土碳化反應中的傳輸過程和化學反應過程，具有相對嚴密的理論推導過程，但是所涉及的物理化學參數難以準確求解，并且難以合理考慮環境條件對混凝土碳化的影響，導致適用性有限。因此，有必要研究建立一種能夠綜合考慮環境條件和材料因素影響的混凝土碳化分析模型。

鑒于此，本文根據水泥水化和混凝土碳化的物理化學反應過程，結合混凝土中二氧化碳、氫氧化鈣和水化硅酸鈣的物質的量守恒定律，綜合考慮材料因素(如膠凝材料用量、水膠比、礦物摻合料等)和環境條件(如溫度、相對濕度和CO2濃度)等因素的影響，研究建立了混凝土碳化多場耦合數值分析模型的控制方程及其初始條件和邊界條件，并定量分析了模型參數取值對計算精度和計算效率的影響規律。

1 混凝土碳化多場耦合數值分析模型

1.1 控制方程及其邊界條件和初始條件

根據水泥水化反應和混凝土碳化反應機理[7-9]，考慮混凝土中氣相CO2、固相和液相Ca(OH)2(簡稱CH)、固相和液相3CaO·2SiO2·3H2O(簡稱CSH)的物質的量守恒，可以建立混凝土碳化多場耦合數值分析模型的控制方程[10]：

(1)

(2)

(3)

式中，t為碳化時間(s)；x為混凝土內某點到混凝土外表面的距離(m)；DCO2(x,t)為CO2在混凝土中的擴散系數(m2/s)；CCO2(x,t)、CCH(x,t)和CCSH(x,t)分別為CO2、Ca(OH)2和3CaO·2SiO2·3H2O的摩爾濃度(mol/m3)；kCH與kCSH分別為CH和CSH參與碳化反應的速率系數(m3/(mol·s))。

此外，混凝土碳化多場耦合數值分析模型的初始條件和邊界條件分別為：

初始條件：

(4)

(5)

(6)

邊界條件：

(7)

(8)

1.2 混凝土碳化分析的模型參數

對于比較常用的復摻礦物摻合料混凝土，碳化分析涉及以下模型參數：水泥中CH和CSH的初始摩爾濃度、礦物摻合料中CH和CSH的初始摩爾濃度、CH和CSH反應速率系、CO2氣體擴散系數。下面從化學物質平衡的角度，建立各物質的摩爾濃度關系式，進而確定上述模型參數。

由水泥水化反應和碳化反應機理可知，當水泥完全水化時，3CaO·SiO2(簡稱C3S)和2CaO·SiO2(簡稱C2S)全部被消耗，可碳化物質主要是CH和CSH。完全水化后，單位體積混凝土中CH和CSH物質的量分別為[11]：

(9)

(10)

1.2.1 水泥中CH和CSH的初始濃度

根據水泥水化的化學方程式可知，C3S和C2S發生水化反應生成CH，又由于碳化反應4CaO·Al2O3·Fe2O3(簡稱C4AF)和3CaO·Al2O3(簡稱C3A)消耗CH。根據混凝土溶液中CH和CSH的物質濃度平衡關系可知，水泥完全水化生成各可碳化物質的摩爾濃度為[11]：

(11)

(12)

式中，βf、βbs和βs別為粉煤灰摻量、礦粉摻量、硅粉摻量；B為單位體積膠凝材料用量(kg/m3)。

對于普通硅酸鹽水泥，可以將混合材料摻量近似取為α′=15%[12]，則普通硅酸鹽水泥水化反應生成的CH和CSH摩爾濃度分別為：

(13)

(14)

1.2.2 礦物摻合料中CH和CSH的初始濃度

根據粉煤灰中各氧化物與CH發生水化反應的物質平衡關系，結合粉煤灰主要化學成分[13]，可以確定粉煤灰發生二次水化反應時CH和CSH的摩爾濃度改變量分別為：

(15)

(16)

式中，[CaO]、[SiO2]和[Al2O3]分別為CaO、SiO2和Al2O3的摩爾濃度;γ為粉煤灰二次水化反應程度系數。

根據礦粉中各氧化物與CH發生水化反應的物質平衡關系，將礦粉中CaO、SiO2和Al2O3的質量分數近似取為40%、33%和12%[4]，可以得到礦粉發生二次水化時CH和CSH的摩爾濃度改變量分別為：

(17)

(18)

式中，η為礦粉二次水化反應程度系數。

硅灰的主要成分為SiO2，在水化過程中消耗CH生成了CSH，根據SiO2與CH發生水化反應的物質平衡關系，可以確定硅灰中CH和CSH的摩爾濃度改變量分別為：

(19)

(20)

式中，λ為硅灰的二次水化反應程度系數。

1.2.3 CO2擴散系數及CH和CSH反應速率系數

由于碳化反應生成的碳酸鈣沉淀物堆積在混凝土孔隙中，使得CO2在混凝土孔隙中的擴散速率減慢，所以混凝土中CO2擴散系數為[11]：

(21)

式中，De為準環境下混凝土中CO2擴散系數(m2/s)；εp為混凝土孔隙率，其計算公式為[12]：

(22)

式中，RW/B為水膠比；B為膠凝材料用量(kg/m3)。

CH的反應速率即為CO2與CH反應生成CaCO3的速率，考慮溫度變化對碳化反應速率的影響規律，文獻[14]提出CH的反應速率系數為：

(23)

式中，kCH為CH碳化的反應速率系數，單位為m3/(mol·s)；β為修正系數，取1390 m3/(mol·s)；U為擴散反應能量，混凝土中CO2的擴散反應能量通過試驗確定約為40000 J/(mol·K)；R為氣體摩爾常量，取8.314 J/(mol·K)；T為實際環境溫度，單位為K;Rr為相對濕度RRH對于碳化反應速率kCH的理論修正函數[15]。

根據文獻[16]的研究成果，CH和CSH的反應速率系數之間的比值近似為7.8×10-3，因此CSH的反應速率系數可以近似為：

(24)

1.3 多場耦合數值分析模型的求解

混凝土碳化分析的多場耦合數值模型的計算步驟如下：

(1)輸入基本參數

輸入CO2初始體積分數C0、溫度T、相對濕度RRH、膠凝材料用量B、水膠比RW/B、粉煤灰摻量βf、礦渣摻量βbs、硅灰摻量βs、碳化時間t、計算深度h、時間步長Δt、空間步長Δx。

(2)計算模型參數初始值

CCO2=41.57×C0

(25)

(3)對空間網格開展循環計算

當時刻i=1時，令i-1時刻CO2濃度值CO2(i-1,j)等于i時刻CO2濃度值CO2(i,j)，通過式(2)～(3)計算i時刻各位置的CH濃度CCH(i,j)、CSH濃度CCSH(i,j)，進而計算CO2擴散系數De(i,j)、孔隙率εp(i,j)和pH值pH(i,j)。利用有限差分法，通過引入參數α、β求得i時刻不同位置CO2濃度CO2(i,j)：

CO2(i,j)=βj-1CO2(i,j-1)(j=N-1,…,3,2,1)

(26)

(4)判斷CO2(i,j)是否收斂

若該值收斂，則可求解對應的碳化深度，進入下一步計算；若不收斂，則利用計算出的CO2(i,j)返回第(3)步再次迭代。

(5)跳出空間網格迭代后，進入時間網格循環計算

2 碳化分析模型的參數敏感性分析

2.1 時間步長和空間步長的影響

本文利用有限差分法求解混凝土碳化多場耦合數值分析模型，模型參數中的時間步長Δt和空間步長Δx的選取，對于模型求解的計算精度和效率有重要影響。為了定量分析Δt和Δx對模型計算精度的影響規律，選取了文獻[18-27]中的64組室內標準碳化環境下的混凝土碳化深度試驗數據，結合時間步長Δt和空間步長Δx的不同取值組合，通過模型計算值與試驗測試值的對比，分析時間步長Δt和空間步長Δx對模型計算精度的影響。不失一般性地從64組試驗數據中任意選取一組試驗數據來進行對比分析，已知該組試驗數據為普通硅酸鹽混凝土，水泥用量為420 kg/m3，水灰比為0.6，溫度為20 ℃，相對濕度為70%，CO2濃度為20%，碳化時間為28 d，碳化深度為7.7 mm，取不同時間步長和空間步長時由數值模型所計算的碳化深度見表1，數值模型的計算值與試驗值之間的相對誤差見表2。表中，Nt為碳化時間28 d的等分份數。

結合表1和表2可知，在時間步長保持不變的情況下(即Nt為定值)，空間步長Δx的取值越小，空間網格劃分越細密，模型計算值越趨接近于試驗值；在空間步長Δx保持不變的情況下，時間網格劃分越細(即Nt越大時)，模型計算值越趨接近于試驗值，此處Nt最大值所對應的時間步長Δt=3.36 h；當Nt的取值保持不變，Δx分別取0.05 mm、0.1 mm和0.2 mm時，碳化深度的計算精度已達到小數點后兩位，可以認為Δx取0.05 mm、0.1 mm和0.2 mm時已經能夠保證足夠的計算精度。因此，綜合考慮混凝土碳化分析多場耦合數值模型的計算精度和計算效率，推薦時間步長取Δt=3.36 h和空間步長取Δx=0.2 mm。

表1 取不同時間步長和空間步長時碳化深度計算值Table 1 Calculated values of carbonation depth for different time and space steps /mm

表2 取不同時間步長和空間步長時碳化深度計算值與試驗值之間的相對誤差Table 2 Relative error between calculated and tested carbonation depth for different time and space steps /%

2.2 礦物摻合料二次水化程度系數的影響

(27)

(28)

式中，γ、η和λ分別為粉煤灰、礦粉和硅灰的二次水化反應程度系數。

為了對礦物摻合料二次水化反應程度系數開展靈敏度分析，參考文獻[28-31]的研究結果，結合模型的適用范圍，將粉煤灰的二次水化反應程度系數γ分別取值為0.06、0.08和0.1，礦粉的二次水化反應程度系數η分別取值為0.2、0.3和0.4，硅灰的二次水化反應程度系數λ分別取值為0.3、0.4和0.5。選取文獻[12,18-27]中的63組數據，將上述礦物摻合料二次水化反應程度系數的不同組合值代入混凝土碳化多場耦合數值分析模型，可以確定模型計算值與試驗測試值的散點分布。限于篇幅，以γ分別取0.06、0.08和 0.1，η分別取0.2和0.3，λ分別取0.3和0.4這12種情況為例，散點分布如圖1所示。由圖1可以看出，當選取不同的粉煤灰、礦粉和硅灰的二次水化反應程度系數組合，對混凝土碳化分析多場耦合數值模型的計算精度有著重要影響?？傮w來看，當η和λ保持不變時，隨著γ的增大，模型計算值與實測值越接近，并且當γ=1時，模型預測值大部分分布在等值線附近，說明此時計算精度較高。

圖1 取不同礦物摻合料水化程度系數時碳化深度的計算值與試驗值對比
Fig.1 Comparison between calculated and tested carbonation depth for different coefficients of the degree of hydration of mineral admixtures

為了進一步對比分析不同的礦物摻合料二次水化反應程度系數對混凝土碳化分析多場耦合數值模型計算精度的影響，計算了27組不同的礦物摻合料二次水化反應程度系數組合下模型預測值和試驗值比值的均值和標準差，計算結果見表3。由表3可知，隨著粉煤灰的二次水化反應程度系數γ的增大，模型預測值和試驗值比值的均值增大趨勢最為明顯，說明粉煤灰的二次反應水化程度系數γ對碳化深度的計算值影響最大。相比而言，硅灰和礦粉對碳化的二次水化反應程度系數對模型計算精度的影響不大?？傮w而言，當礦物摻合料水化反應程度系數組合為γ=0.06、η=0.3和λ=0.5模型預測值與試驗值的計算結果較為接近，且二者的比值的標準差較小(標準差為0.3022)，說明模型的計算精度較好。因此，為了保證混凝土碳化多場耦合數值分析模型的計算精度，可以將礦物摻合料水化反應程度系數分別取γ=0.06、η=0.3和λ=0.5。

表3 模型預測值和試驗值比值的均值和標準差Table 3 Mean and standard deviation of the ratio of predicted and experimental values

3 對比分析與驗證

為了確定本文混凝土碳化多場耦合數值分析模型的計算精度，選取文獻[12,18-27,31]中101組標準碳化環境(溫度為(20±5) ℃，相對濕度為(70±5) ℃，CO2濃度為(20±3) ℃，碳化時間為28 d)下混凝土碳化數據試驗值，并與文獻[4,6,32-34]中的5種混凝土碳化分析模型進行對比分析。不同碳化分析模型的計算值與試驗測試值的計算結果對比分析如圖2所示。由圖2可知，文獻[4]模型和文獻[34]模型的計算值與試驗值相比偏大且較為離散，往往會高估混凝土的碳化深度；文獻[6]模型的計算值總體效果較好，但是部分計算值偏大，所預測的混凝土碳化深度也存在部分高估的情況；文獻[32]模型和文獻[33]的計算值均低估了混凝土的碳化深度，預測結果偏于危險。另外，文獻[4]、[6]模型屬于理論模型，其中部分模型參數難以測得，不便于實際工程應用；文獻[32]模型、文獻[33]模型、文獻[34]模型均屬于經驗模型，是通過有限的試驗數據擬合得到的，其模型適用性有限。綜合看來，本文碳化分析模型具有相對嚴密的理論基礎，且綜合

圖2 標準環境下本文模型與其它模型的對比
Fig.2 Comparison between proposed and other models under standard environment

考慮了材料因素(如膠凝材料用量、水膠比、礦物摻合料等)和環境條件(如溫度、相對濕度和CO2濃度)等因素的影響，模型參數取值方便，且其計算值與試驗值吻合良好，具有較高的計算精度和適用性。

4 結 論

根據水泥水化和混凝土碳化的物理化學反應過程，綜合考慮材料因素和環境條件的影響，研究建立了混凝土碳化多場耦合數值分析模型及其初始條件和邊界條件，定量分析了時間步長、空間步長、礦物摻合料二次水化反應程度系數對碳化分析模型的計算精度和計算效率的影響規律。分析結果表明：

(1)時間步長和空間步長的取值對混凝土碳化多場耦合數值分析模型的計算精度和計算效率密切相關。隨著時間步長和空間步長的減小，多場耦合數值分析模型的計算精度逐漸提高，但是計算量也隨之增大；為了兼顧計算精度和計算效率，建議將時間步長和空間步長分別選取為Δt=3.36 h和Δx=0.2 mm。

(2)對于粉煤灰、礦粉和硅灰三種礦物摻合料，粉煤灰的二次水化反應程度系數對混凝土碳化深度的影響相對較大，而礦粉和硅灰的二次水化反應程度系數對混凝土碳化深度的影響相對較??；當粉煤灰、礦粉和硅灰二次水化程度系數組合為γ=0.06、η=0.3和λ=0.5時，混凝土碳化分析多場耦合數值模型的計算值與試驗測試值比值的均值和標準差分別為1.0547和0.3022，說明此時模型計算精度較好。

(3)通過與101組標準碳化環境下試驗數據和5種混凝土碳化分析模型進行對比分析，發現本文模型具有相對嚴密的理論基礎，能夠綜合考慮材料因素(如膠凝材料用量、水膠比、礦物摻合料等)和環境條件(如溫度、相對濕度和CO2濃度)的影響，具有較高的計算精度和適用性。