多層石墨烯/鋼纖維復合砂漿導電性能研究

韓瑞杰，程忠慶，高 屹，張元豪

(海軍勤務學院海防工程系，天津 300450)

0 引 言

水泥基材料具有優異的力學性能和耐久性，是最常用的建筑材料之一，隨著現代工程的智能化發展，制備多功能與智能水泥基復合材料將更好地滿足社會需求。通常向水泥基中摻入各種改性組分賦予其特定功能，使其多功能化。常見的改性材料如導電材料，可以改善水泥基材料高絕緣性的特點，使水泥基具備優異的導電能力、壓敏性、溫敏性、熱電效應及力電效應等[1-3]，使其應用在電磁屏蔽、靜電消除、建筑采暖和路面融雪化冰等方面[4-6]，還可以用于混凝土中鋼筋的陰極保護和內部裂縫損傷檢測等[7]。

常見的導電填料分為碳系和金屬系兩類，其中碳系導電填料主要有石墨、炭黑、碳纖維和碳納米材料，金屬系導電填料主要有鋼纖維、鎳纖維及鐵屑等[8-9]。石墨烯擁有較好的導電性能和超大的比表面積，目前很多學者研究了單摻石墨烯對水泥材料的性能的影響，高摻量的石墨烯可以明顯提高水泥基材料導電性能，但高摻量下造價較高，且力學性能下降導致水泥基容易出現裂縫，嚴重制約了其廣泛推廣應用[10-11]；單摻金屬纖維可以增強砂漿導電性能，但低摻量金屬纖維難以在水泥基中搭接成完善的導電網絡，導電性能不佳，高摻量下又難以攪拌施工等難題[12]。研究表明[13-14]，將纖維狀和碳系粉末狀的導電填料復摻可以大幅度提高導電性能，并且降低了高摻量碳系粉末對砂漿力學性能的不利影響，提高了復合砂漿的強度和抗裂性能。因此本文將多層石墨烯和鋼纖維進行混雜，綜合發揮兩種導電材料的優勢，通過四電極法測量多層石墨烯/鋼纖維復合砂漿的導電性能，探討了多層石墨烯和鋼纖維摻量、養護齡期和含水量對其電阻率的影響，利用掃描電鏡和工業顯微鏡觀察了多層石墨烯和鋼纖維在水泥基中的分布，闡釋了復合材料的導電機理，并基于GEM理論擬合了導電填料摻量和導電性能的關系方程。

1 實 驗

1.1 原材料及配合比

水泥：天津產P·O 42.5級普通硅酸鹽水泥；砂：河北靈壽縣產天然河砂，目數為40～70；硅灰：河北生產微硅灰，容重1600～1700 kg/m3，平均粒徑為0.1～0.3 μm；減水劑：萬山化工產FDN-C萘系減水劑；鋼纖維：山東浩森公司產鍍銅鋼纖維(長度12 mm、直徑0.18 mm)簡稱SF；多層石墨烯：杭州智鈦凈化科技有限公司產多層石墨烯，平均厚度1～3 nm，直徑3～5 μm，比表面積為500 m2/g，電導率不小于1000 S/m，簡稱MG；不銹鋼電極：不銹鋼網狀電極，電極尺寸為38 mm×45 mm，厚度為0.3 mm。

試驗中固定硅灰摻量占水泥質量的10%，減水劑摻量占水泥質量的1%，其中多層石墨烯摻量為占水泥的質量分數比，為保證砂漿的可施工性能，適當調整水灰比，控制砂漿稠度為70～90 mm，為綜合研究單摻鋼纖維、單摻多層石墨烯和復摻鋼纖維和多層石墨烯對復合砂漿導電性能的影響，單摻設計試驗工況如表1與表2所示；復摻工況中鋼纖維摻量取1vol%，多層石墨烯摻量及水灰砂比同表2，試樣編號分別為SM0、SM1、SM2、SM3、SM4、SM5、SM6、SM7、SM8。

表1 單摻鋼纖維配合比Table 1 Mix ratio of single doped steel fiber

表2 單摻多層石墨烯配合比Table 2 Mix ratio of single doped multilayer graphene

1.2 試樣制備及試驗方法

為保證多層石墨烯在砂漿中的分散性，采用結合高效減水劑和高速剪切分散的工藝將多層石墨烯分散到水泥基中，具體制備工藝見圖1。

圖1 砂漿試樣制備工藝
Fig.1 Preparation technology of mortar sample

圖2 四電極測試示意圖
Fig.2 Schematic diagram of four-electrode test

本試驗采用四電極伏安法測試試件電阻大小，試件尺寸為40 mm×40 mm×160 mm，電極間距均為40 mm。與二電極法相比，四電極法可以消除試電極片與水泥基間的接觸電阻，減小極化效應。選擇兩種測試狀態：一種是將試件從養護箱中取出并擦拭表面水分后直接測試，另一種是將取出的試件置于45 ℃的干燥箱中干燥48 h后進行測試。當研究導電填料摻量、養護齡期對導電性能的影響時，選擇測試狀態一；研究含水率對導電性能的影響時，對比測試狀態一和二。測試電路圖見圖2。測試儀器為24 V直流電源和2個萬用表，BC段的電阻率ρ為：

(1)

式中,U為BC段的電壓值;I為通過BC段的電流值;S為通過BC段電流的橫截面積;L為BC段的長度。

2 結果分析

2.1 極化現象

從圖3可以看出試樣在外通電流的作用下，試件MG6和SM6內部都產生了極化效應，從而影響電阻率測量的準確性。其中試件MG6極化效應不明顯，測試期間電阻率變化值較小，在0～800 s范圍內，電阻率僅升高了24 Ω·cm；試件SM6的極化效應特別明顯，測試期間電阻率變化值較大，電阻率升高了1124 Ω·cm。隨著測試時間的延長，兩者的電阻上下跳動幅值很小即電阻變化越來越小，電阻逐漸穩定下來。砂漿電阻率隨導電時間發生變化的原因有兩點:一是由于試件兩端通電，形成導電電場，在電場作用下的砂漿內部的導電離子發生定向躍遷，導致測量電流變?。欢菍щ娞盍媳砻姘l生氧化反應，形成一層氧化鈍化膜，降低導電能力。由于多層石墨烯導電性能穩定、抗氧化能力強，僅受離子定向遷移影響，因此單摻MG電阻率變化較??；而鋼纖維表面容易形成一層氧化鈍化膜，加上離子定向遷移的影響，復摻SM電阻率變化明顯。

2.2 多層石墨烯和鋼纖維摻量的影響

圖4分別為單摻多層石墨烯、單摻鋼纖維和1vol%鋼纖維和多層石墨烯復摻對砂漿28 d電阻率的影響。由圖4(a)可知隨著多層石墨烯摻量的增加，砂漿的電阻率逐漸降低，總體符合漸變-突變-漸變的趨勢，在多層石墨烯摻量達到3%時，電阻率比MG0降低了40.7%，滲流閾值在3%左右，在多層石墨烯摻量為6%時，電阻率比MG0降低了59.9%，出現二次滲流現象。同樣由4(b)可知單摻鋼纖維的電阻率變化規律與單摻多層石墨烯相似，其中一次滲流閾值約為0.4%，二次滲流閾值約為1.6%。由圖4(c)可知，復摻SM的滲流閾值為3%，此時電阻率比SM0降低了43.7%，二次滲流現象不明顯；與圖4(a)對比可知，復摻SM比單摻MG電阻率降低21.7%～41.8%，體現更佳的導電性能，主要因為單摻MG時，砂漿內部的多孔結構及多層石墨烯難以完全分散接觸形成致密的導電網絡，通過復摻鋼纖維后，鋼纖維的搭接導電和多層石墨烯接觸導電的協同作用可以增加導電鏈條、優化導電通道，從而降低了復合砂漿的電阻率。

圖3 電阻率隨測量時間變化圖
Fig.3 Resistivity versus measurement time

圖4 多層石墨烯和鋼纖維摻量對砂漿電阻率的影響
Fig.4 Effect of multilayer graphene and steel fiber content on resistivity of mortar

2.3 養護齡期的影響

從圖5可以看出隨著試件養護齡期的增加，相應砂漿的電阻率均增加，隨著導電填料的增加，養護齡期對砂漿電阻率的影響逐漸減小。其中試件MG0在28 d的電阻率比3 d的增加了11920 Ω·cm，試件MG8在28 d的電阻率比3 d的增加了3964 Ω·cm；試件SF2.0在28 d的電阻率比3 d的增加了5392 Ω·cm；試件SM0在28 d的電阻率比3 d的增加了8216 Ω·cm，而試件SM8在28 d的電阻率比3 d的增加了2468 Ω·cm。復合砂漿電阻率變化的主要原因是水泥的水化反應引起砂漿內部結構的不斷演變，隨著齡期的增長，砂漿結構中膠凝材料不斷增加，相應的導電填料表面就會覆蓋更多的水化產物，游離電子濃度不斷降低，局部電子的隧道躍遷受到阻礙，導電鏈條數減少，電阻率變大；當砂漿中導電填料含量較低時，主要以離子導電為主，因此齡期對電阻率影響較大，隨著導電填料摻量的增加，導電填料間相互搭接率提高，使整體具備較好的導電網絡，齡期對其電阻率的影響相對就較小。

2.4 含水量的影響

由圖6可知，砂漿含水量對導電水泥基材料的電阻率有一定影響。當砂漿中單摻MG時，干燥狀態下砂漿的電阻率比濕潤狀態增加了29%～199%，其中試件MG0干燥狀態下電阻率比濕潤狀態增加28431 Ω·cm，而試件MG8僅增加1379 Ω·cm；當砂漿中復摻SM時，干燥狀態下砂漿的電阻率比濕潤狀態增加了20%～53.2%，其中試件SM0干燥狀態下電阻率比濕潤狀態增加8320 Ω·cm，而試件SM8僅增加736 Ω·cm?？梢缘贸?，含水量對單摻MG砂漿電阻率的影響比復摻SM的更顯著，說明兩種導電填料的填充作用使砂漿內部導電網絡更完善；隨著導電填料摻量的增加，含水量對砂漿電阻率的影響都逐漸減弱，表明當導電填料含量較低時，砂漿含水量對電阻率影響顯著，而導電填料達到一定值時，砂漿含水量對試樣導電性能影響較小。主要是因為導電填料含量較少時，砂漿內部導電通道不完善，以離子導電為主；當導電填料含量增加到一定值時，砂漿的導電通路主要由導電填料主導。

圖5 養護齡期對砂漿電阻率的影響
Fig.5 Effect of curing age on resistivity of mortar

圖6 含水量對砂漿電阻率的影響
Fig.6 Effect of water content on resistivity of mortar

3 導電理論與機理分析

3.1 導電理論分析

復雜多相介質有效電導率取決于各相介質的含量、電導率、形狀和分布等因素，下面參照有效介質方程(GEM理論)給出復合材料電導率和導電填料的摻量及形狀等因素的關系方程，來擬合單摻多層石墨烯和鋼纖維下砂漿的導電性能和導電填料摻量的關系方程，通過有效介質方程推出導電填料摻量閾值與試驗相互對比驗證，從而得出單摻導電填料復合砂漿的電導率和導電填料摻量的理論關系[15-17]。

(2)

式中,σ1、σh分別為電導率相對較低的一相和電導率相對較高的一相的電導率；σ為復合材料的電導率，電導率為電阻率的倒數；φ為電導率相對較高的一相的體積或質量分數；φc電導率相對較高相的臨界體積或質量分數；t與分散體系空間維數和分散相幾何特征有關。

從圖7可以看出，單摻多層石墨烯擬合得到的t和φc分別為2.6248、0.027909，其中擬合的摻量閾值φc與試驗得到的一次摻量閾值3%大概一致，擬合曲線與試驗曲線接近；單摻鋼纖維擬合得到的t和φc分別為1.3515、0.014332，擬合的φc與試驗得到的二次滲流閾值1.6%接近，由于數據及試驗的誤差，擬合曲線大致與試驗曲線符合。

3.2 微觀結構

圖8是養護28 d后單摻MG和復摻SM砂漿的微觀結構圖，為了更好的觀察鋼纖維和多層石墨烯的分布情況，其中圖8(a)～(d)由掃描電鏡觀察得到，圖中薄片狀結構為多層石墨烯，圖8(a)可以看出當多層石墨烯摻量低于摻量閾值時，多層石墨烯較孤立分散，難以完全接觸導電，主要以離子躍遷導電為主；隨著多層石墨烯摻量的增加，搭接程度提高；圖8(c)中多層石墨烯摻量達到二次摻量閾值6%，砂漿中片狀結構搭接完善，主要依靠多層石墨烯接觸導電；圖8(d)放大倍數為5000倍，多層石墨烯摻量為8%，出現區域團聚現象，觀察到的多層石墨烯直徑較大，因此導電性能與MG6相比改善不明顯。由于鋼纖維尺寸較大，圖8(e)和圖8(f)由工業電子顯微鏡觀察得到，通過復摻鋼纖維后，鋼纖維的搭接導電和多層石墨烯接觸導電的協同作用會形成“導電橋”，可以增加導電鏈條、優化導電通道，因此復摻SM砂漿的導電性能更佳。

圖7 GEM方程計算擬合電導率與單摻導電填料摻量的關系曲線
Fig.7 GEM equation computation fitted curves of relation between conductivity and doping amount of single-doped conductive filler

圖8 單摻MG和復摻SM下砂漿的SEM圖
Fig.8 SEM images of mortar with different contents of MG and SM

4 結 論

(1)在外通電流的作用下，砂漿內部產生了極化效應，導致測試電阻率隨導電時間增長而增大，極化效應程度與導電填料的性質有關，導電填料抗氧化性越強，極化效應越小。

(2)砂漿的電阻率隨MG和SF摻量的變化出現了滲流現象，GEM理論可以較好的擬合單摻MG和SF砂漿的電導率與其摻量的關系；不同形狀導電填料間的協同作用可以增加導電鏈條、優化導電通道，其中復摻SM比單摻MG電阻率降低21.7%～41.8%。

(3)隨著試件養護齡期的增加，砂漿的電阻率不同程度的增加，其中MG和SF摻量越高，養護齡期對其電阻率的影響越小。

(4)單摻MG砂漿在干燥狀態下的電阻率比濕潤狀態增加了29%～199%，復摻SM砂漿在干燥狀態下的電阻率比濕潤狀態增加了20%～53.2%，復摻不同導電填料或者增加導電填料含量，都能降低含水量對砂漿電阻率的影響。