納米二氧化硅改性SAP內養護水泥基材料的力學性能研究

王豪杰，劉榮桂，崔釗瑋，蔡俊華，王振興，薛 江

(1.江蘇大學土木工程與力學學院，鎮江 212013；2.三明莆炎高速公路有限責任公司，三明 365000； 3.中交四公局第三工程有限公司，北京 100176)

0 引 言

目前，對于混凝土的發展，內養護作為一種新的養護方式優于外養護[1]。因為內養護不參與水泥的早期水化，當自由水降至一定程度時，內養護材料存儲的水分逐漸被釋放，這種釋水的動力來源于兩個方面：水泥石與內養護材料毛細管壓力差、內養護材料與水泥石內部孔隙的濕度差，所以利用內養護材料中孔的尺寸大于水泥基材中毛細孔的尺寸，促使內養護材料中的水分逐漸向硬化水泥漿體遷移，形成微養護機制，是解決其耐久性降低的基本途徑之一。隨著1991年Philleo首次提出了內養護概念之后，國際材料與結構研究實驗聯合會(International Union of Laboratories and Experts in Construction Materials,Systems and Structures，簡稱RILEM)于2003年提出高吸水性樹脂(Super absorbent polymer，簡寫SAP)內養護是最有效的方法[2]。由于SAP是一種含有羧基、羥基、酰胺基、磺酸基等親水性基團的高分子電解質，而且它具有極強的吸水性能和保濕性能，在混凝土內養護中的應用和研究十分活躍，并已逐漸形成研究的熱點。此外，納米材料近年來被廣泛應用于混凝土的研究中。其中，納米二氧化硅(Nano-silica，簡稱NS)屬于無機非金屬納米材料，其粒徑大小在1～100 nm之間，具有吸附性強、可塑性良好、同時具有高磁阻性和低熱導性等特性[3]。由于具有極強的火山活性、微集料填充效應和晶核作用，可以增強混凝土的強度和耐久性。

近年來，國內外學者對摻SAP混凝土的相關性能開展了相關的試驗和理論分析。秦鴻根等[4]研究發現摻適量的SAP對膨脹混凝土(水膠比為0.38)抗壓強度的影響不大，但能夠提高5%～9%混凝土的抗折強度和劈裂抗拉強度。逢魯峰[5]系統地對硅酸鹽水泥體系混凝土(水膠比為0.28)進行了大量的試驗，研究發現適當的SAP摻量(最佳摻量在0.1%～0.2%)和額外引水量(最佳引水量為15～25倍SAP摻量的質量倍數)能夠顯著提高混凝土強度，最大幅度可達15%，從而起到很好的內養護效果。鐘佩華[6]通過改變SAP的摻量研究高強混凝土(水膠比為0.32)的力學性能，SAP主要影響混凝土的早期力學特性，使得7 d的抗壓強度出現微增，后期的力學特性變化不明顯。然而，呂興棟等[7]對比研究了SAP和陶粒對混凝土(水膠比0.38)抗壓強度的影響，結果表明摻 SAP混凝土的抗壓強度降低較多，這可能是因為吸水飽和的SAP成為了混凝土內部的薄弱點。王朦詩等[8]選用了0.32、0.35、0.38三種水膠比來研究膨脹混凝土的強度，研究發現水膠比不同，SAP在膨脹混凝土中的最優摻量范圍不同，混凝土水膠比越低，SAP對膨脹混凝土強度的作用效果越明顯，但SAP的合理摻量范圍越小。Craeye等[9]還研究了不同粒徑的高吸水性樹脂和不同的額外引水量對混凝土(水膠比為0.32)強度的影響，發現28 d的抗壓強度隨著額外引水量增加而降低。Yao等[10]進行了SAP在工程水泥基復合材料中的應用研究，發現SAP單摻(摻量為0.2%～0.4%)入時，會使得水泥基復合材料(水膠比為0.25)的抗壓強度降低約5%～15%。關于NS對混凝土相關性能的影響，一些學者也開展了相關的試驗。郭保林[11]、侯學彪[12]等研究發現適量的NS能夠提高混凝土(水膠比為0.25、0.34)的抗壓強度。胡建城等[13]研究發現NS能夠提高泡沫混凝土(水膠比為0.4)的力學性能。因此，關于這些學者們對SAP混凝土力學性能的研究還未形成統一的結論，而且Pourjavadi等[14]研究發現納米二氧化硅可以抵消SAP對混凝土(水膠比為0.45)抗壓強度的負面影響，從而提高抗壓強度。

為此，本文以SAP作為內養護劑，NS作為輔助改性材料，通過控制混凝土的水膠比從單摻SAP、單摻NS以及復摻三種情況來研究水泥基材料的基本力學性能，再利用SEM的方法對其養護機理進行微觀層面的分析。

1 實 驗

1.1 原材料

水泥：P·O 42.5普通硅酸鹽水泥。

粗集料：碎石，粒徑5～20 mm。

細集料：混凝土試驗采用天然中砂，細度模數為2.7；水泥膠砂試驗采用標準砂。

減水劑：聚羧酸混凝土高效減水劑，摻量為膠凝材料總重量的0.3%。

高吸水性樹脂：徐州安居環保科技公司所提供的內養護劑，粒徑為60～100目，其具體參數如表1所示。

表1 SAP的材料參數Table 1 Material parameters of SAP

納米二氧化硅(NS)：上海納米材料公司所提供的親水型納米材料，其具體材料參數如表2所示。

表2 親水型納米二氧化硅的物化數據Table 2 Physical data of hydrophilic NS

1.2 配合比

水泥膠砂試驗選用標準膠砂配合比。混凝土實驗的設計基于高性能混凝土配合比設計原則，設計混凝土配合比如表3所示。

表3 混凝土配合比Table 3 Mix proportions of concrete

注：(1)最終的用水量是根據Power模型計算所得[15]。(2)SAP和NS的摻量均以其占膠凝材料質量分數計。(3)A0N0：SAP摻量為0%且NS摻量為0%；A8N0：SAP摻量為0.08%且NS摻量為0%；A0N5：SAP摻量為0%且NS摻量為0.5%；A24N15：SAP摻量為0.24%且NS摻量為1.5%。

1.3 試驗方法

(1)材料混合方式：干拌。何銳等[16]重點研究了SAP材料的摻入工藝(干拌或者預吸水)對混凝土力學性能的影響，結果表明在干拌的條件下力學性能明顯高于預吸水的條件。此外，除了SAP遇水容易團聚，NS也更容易發生團聚，因此利用凈漿攪拌機將SAP、NS與水泥進行干拌60～80 s使材料能夠均勻分散。

(2)水泥膠砂強度測試。試件尺寸為40 mm×40 mm×160 mm，成型脫模后放在標準養護箱(溫度應保持在(20±2) ℃，相對濕度應不低于95%)里分別養護3 d、7 d、14 d及28 d，基準GB/T 17671—1999《水泥膠砂強度試驗方法ISO法》進行抗折強度、抗壓強度測試。

(3)混凝土抗壓強度、劈裂抗拉強度測試。試件尺寸為100 mm×100 mm×100 mm(強度測試值需乘以換算系數0.95)，成型脫模后放在標準養護箱里分別養護3 d、7 d、14 d及28 d，基準GB/T 50081—2002《普通混凝土力學性能試驗方法標準》進行抗壓強度、劈裂抗拉強度測試。

(4)SEM測試。為了防止切割的方式會損壞凝膠體，采用自由斷裂的方式選取測試樣品，然后清洗噴金處理，最后利用SEM進行觀察。

2 結果與討論

2.1 SAP和NS對膠砂抗折強度的影響

單摻SAP和單摻NS對水泥膠砂抗折強度的影響如圖1所示。從圖1(a)可以看出，相比于基準組A0N0，摻入SAP的A8N0、A16N0、A24N0組的水泥膠砂抗折強度在一定程度上略有提高。A8N0在3 d、7 d、14 d及28 d下的水泥膠砂抗折強度分別達到A0N0組的111.11%、104.76%、102.78%、104.82%；A16N0在3 d、7 d、14 d及28 d下的水泥膠砂抗折強度分別達到A0N0組的100%、103.17%、100%、96.39%(有所降低)；A24N0在3 d、7 d、14 d及28 d下的水泥膠砂抗折強度分別達到A0N0組的114.81%、100%、97.22%(有所降低)、102.41%，由此可見，在四個齡期下，早期強度的提高程度高于后期強度，A8N0組相比于其他組的抗折強度提高較顯著，但其僅在3 d可以提高11.11%，后期影響不大，提高幅度不超過5%。通過線性擬合的方法發現水泥的抗折強度在3 d的情況下隨著SAP摻量的增加而增加，而7 d、14 d及28 d則是相反的。摻入0.08%的SAP能夠提高水泥的早期抗折強度，是因為SAP預先吸收了水泥漿體中的一部分水分，降低了水泥漿體的水灰比，從而使其強度及致密性得到提高。

圖1 單摻SAP和單摻NS對水泥膠砂抗折強度的影響
Fig.1 Influence of single doping SAP and NS on flexural strength of cement

圖2 復摻SAP和NS對水泥膠砂抗折強度的影響Fig.2 Influence of double doping SAP and NS on flexural strength of cement

從圖1(b)可以看出，相比于基準組A0N0，摻入NS的A0N5、A0N10、A0N15組的水泥膠砂抗折強度略有提高。A0N5在3 d、7 d、14 d及28 d下的水泥膠砂抗折強度分別達到A0N0組的103.70%、103.17%、101.39%、102.41%；A0N10在3 d、7 d、14 d及28 d下的水泥膠砂抗折強度分別達到A0N0組的107.41%、107.84%、104.17%、107.23%；A0N15在3 d、7 d、14 d及28 d下的水泥膠砂抗折強度分別達到A0N0組的107.41%、117.46%、108.33%、109.64%，由此可見，A0N15組抗折強度提高的程度高于A0N5和A0N10，但其僅在7 d可以提高17.46%，其余齡期下的提高幅度在7%～10%之內。此外，對數據進行擬合，由于函數的斜率均大于0，所以水泥的抗折強度隨著NS摻量的增加而增加，尤其在7 d的齡期下提高幅度高于其他齡期，與王寶民[3]的研究結果類似，這是因為NS具有微集料填充效應、火山灰活性及微晶核作用。

圖2所示是復摻SAP和NS在28 d齡期下對水泥膠砂抗折強度的影響，相比于A0N0，其他復摻組的抗折強度分別達到A0N0組的118.07%、110.84%、120.48%、108.43%、116.87%、113.25%、100%、102.41%、97.59%。A8N5、A8N10、A8N15、A16N10和A16N24的抗折強度提高幅度均超過10%，特別是當SAP摻量為0.08%與NS摻量為1.5%(A8N15)進行復摻時，能夠提高20.48%的抗折強度。

2.2 SAP和NS對膠砂抗壓強度的影響

圖3所示是單摻SAP和單摻NS對水泥膠砂抗壓強度的影響。從圖3(a)可以看出，SAP的摻入會降低水泥的抗壓強度，特別是后期強度的降低較為明顯。相比于A0N0組，A8在3 d、7 d、14 d及28 d下的水泥膠砂抗壓強度分別達到A0N0組的94.14%、91.30%、98.43%、91.59%；A16N0在3 d、7 d、14 d及28 d下的水泥膠砂抗壓強度分別達到A0N0組的95.97%、84.78%、90.55%、85.34%；A24N0在3 d、7 d、14 d及28 d下的水泥膠砂抗壓強度分別達到A0N0組的100.73%、91.85%、88.98%、92.55%。對抗壓強度的數據進行擬合發現水泥的3 d抗壓強度隨著SAP摻量的增加而提高，而7 d、14 d、28 d的抗壓強度隨著SAP摻量的增加而降低。

出現這種現象的原因是：當水泥水化至3 d的時候，漿體內部出現自干燥效應，導致內部的相對濕度降低，此時SAP吸收的水逐漸釋放出來起到養護作用；至7 d的時候，SAP釋完水后SAP顆粒的尺寸與原始尺寸相近，但漿體內留下了孔洞，減小試件的有效面積，受壓時孔洞處容易產生應力集中，促使裂縫的生成，進而降低抗壓強度[14]。

圖3 單摻SAP和單摻NS對水泥膠砂抗壓強度的影響
Fig.3 Influence of single doping SAP and NS on compressive strength of cement

圖4 復摻SAP和NS對水泥膠砂抗壓強度的影響Fig.4 Influence of double doping SAP and NS on compressive strength of cement

從圖3(b)可以看出，3 d、7 d、14 d、28 d的抗壓強度能夠分別最大提高到A0N0組的102.56%、102.45%、104.99%、103.37%，由此可見，NS摻入能夠提高水泥的抗壓強度，但提高的幅度在5%以內。通過對數據擬合清晰地得出，抗壓強度隨著NS摻量的增加而提高，尤其7 d較為明顯。

圖4所示是復摻SAP和NS在28 d齡期下對水泥膠砂抗壓強度的影響，相比于A0N0，其他復摻組的抗壓強度分別達到A0N0組的100.48%、99.28%、102.88%、96.88%、102.64%、96.88%、100%、101.20%、100.24%。復摻情況下水泥膠砂抗壓強度的提高和降低幅度在5%以內，相比于單摻SAP，NS的摻入使得抗壓強度略有改善，特別是當SAP摻量為0.08%與NS摻量為1.5%(A8N15)進行復摻時，能夠提高2.88%的水泥膠砂抗壓強度。

2.3 SAP和NS對混凝土抗壓強度的影響

圖5所示是單摻SAP和單摻NS對混凝土抗壓強度的影響。從圖5(a)可以看出SAP的摻入能夠降低混凝土的抗壓強度。相比于A0N0組，A8N0在3 d、7 d、14 d及28 d下的水泥膠砂抗壓強度分別達到A0N0組的93.90%、94.12%、89.48%、84.99%；A16N0在3 d、7 d、14 d及28 d下的水泥膠砂抗壓強度分別達到A0N0組的89.60%、90.79%、87.08%、89.02%；A24N0在3 d、7 d、14 d及28 d下的水泥膠砂抗壓強度分別達到A0N0組的73.49%、97.27%、90.03%、93.46%。由此可見，A8N0、A16N0及A24N0抗壓強度降低的平均值分別為90.62%、89.12%及88.57%，因而，相比于A16N0和A24N0，A8N0對混凝土抗壓強度的影響最低。通過函數關系式可以看出混凝土抗壓強度隨著SAP摻量增加而降低。

圖5 單摻SAP和單摻NS對混凝土抗壓強度的影響
Fig.5 Influence of single doping SAP and NS on compressive strength of concrete

從圖5(b)可以看出NS的摻入能夠提高混凝土的抗壓強度，提高的幅度在5%以內。A0N5、A0N10及A0N15抗壓強度提高的平均值分別為102.23%、103.77%及104.14%，由此可見，A0N15提高混凝土的抗壓強度效果略高于A0N5和A0N10。通過對數據進行擬合發現混凝土抗壓強度隨著NS摻量的增加而提高，尤其在14 d較為明顯。

圖6 復摻SAP和NS對混凝土抗壓強度的影響Fig.6 Influence of double doping SAP and NS on compressive strength of concrete

圖6所示是復摻SAP和NS對混凝土抗壓強度的影響，相比于A0N0組，A8N5、A8N10、A8N15、A16N10及A24N10有所降低，降低的幅度不超過10.7%，其余均得到提高，通過計算得出各種組合下強度提高的平均值為A0N0組的100.35%，顯而易見，NS的摻入較好地彌補了SAP對抗壓強度帶來的影響，這與Pourjavadi等[14]的結果類似，復摻0.16%SAP和1.5%NS能夠提高10.67%的抗壓強度。這種提高混凝土抗壓強度的現象歸結于NS的特性：(1)NS能夠作為內部孔隙結構的填充料，使的結構更加密實；(2)NS具有很高的活性，能夠與Ca(OH)2發生發應，生成水化硅酸鈣凝膠；(3)NS的比表面積很大，與水拌合后能夠吸附大量的表層水，降低水泥的水化程度[3]。

2.4 SAP和NS對混凝土劈裂抗拉強度的影響

圖7所示是單摻SAP和單摻NS對混凝土劈裂抗拉強度的影響，很顯然，SAP的摻入降低了混凝土的劈裂抗拉強度，NS則是提高混凝土的劈裂抗拉強度。SAP導致劈裂抗拉強度降低時因為其極強吸水性，一開始吸水膨脹，隨著混凝土水化釋放出大量的水導致SAP干癟，混凝土內部存在孔隙，SAP摻量越多，孔隙所占體積也越多，導致劈裂抗拉強度降低。對數據進行擬合得出，混凝土的劈裂抗拉強度隨著SAP摻量的增加而降低，但隨著NS摻量的增加而提高。

圖8則是在單摻的基礎上進行復摻研究的結果，相比于基準組A0N0，復摻情況下各組的劈裂抗拉強度均略有提高，A8N15可以提高14.53%的劈裂抗拉強度。基于圖7的結論，從圖8可以看出，NS能夠較好地彌補SAP降低劈裂抗拉強度的負面影響，最佳摻量組合為：0.08%SAP和1.5%NS。

圖7 單摻SAP和單摻NS對混凝土劈裂抗拉強度的影響
Fig.7 Influence of single doping SAP and NS on splitting tensile strength of concrete

圖8 復摻SAP和NS對混凝土劈裂抗拉強度的影響Fig.8 Influence of double doping SAP and NS on splitting tensile strength of concrete

2.5 微觀分析

材料本身的微觀結構決定了其宏觀的行為，因此研究材料的微觀結構是十分重要的。采用SEM方法對單摻SAP和單摻NS進行觀察研究。

放大3000倍的單摻SAP混凝土在標準養護3 d、28 d的SEM照片如圖9所示。由圖9(a)可見，單摻SAP的混凝土養護3 d形成了氫氧化鈣結晶體，而且每一塊氫氧化鈣的結晶體面積較小。

圖9(b)則是28 d標準養護下單摻SAP混凝土的情況，從圖中發現水化產物中的針狀鈣礬石明顯增多，穿插于水化硅酸鈣凝膠中。在圖10(a)中，相比于其他離子，除了O元素Ca元素含量最高，可見鈣礬石的含量明顯增加。

圖9 單摻SAP混凝土的SEM照片
Fig.9 SEM images of concrete with single doping SAP

圖10 單摻SAP和單摻NS混凝土的元素圖
Fig.10 Element image of concrete with single doping SAP and NS

放大5500倍的單摻NS混凝土在標準養護3 d、28 d的SEM照片如圖11所示。從圖中發現NS的摻入使結構變得更加致密。在3 d的齡期下，生成了含有大量結晶程度很高的板狀C-H，生成的C-S-H多以不連接的針狀、分散的簇狀為主。在28 d的齡期下，摻入NS后C-H會更多地在NS表面(圖10(b)可以看出除了O元素Si元素是最高的)形成鍵合，并生成C-S-H凝膠，多以緊密堆積的簇狀和致密的網狀結構為主[3]。

圖11 單摻NS混凝土的SEM照片
Fig.11 SEM images of concrete with single doping NS

3 結 論

(1)采用標準膠砂(水膠比為0.50)時，單摻適量的SAP對膠砂抗折強度提高不大，SAP最佳摻量為0.08%時僅在3 d可以提高11.11%，后期提高幅度不超過5%。同時，單摻適量的NS膠砂抗折強度略有提高，NS最佳摻量為1.5%時僅在7 d可以提高17.46%，其余齡期下的提高幅度在7%～10%之內。當0.08%SAP與1.5%NS進行復摻時，能夠提高20.48%的抗折強度。

(2)采用標準膠砂(水膠比為0.50)時，單摻適量的SAP能夠降低膠砂抗壓強度，后期強度的降低較為明顯，3 d抗壓強度隨著SAP摻量的增加而提高，而7 d、14 d、28 d的抗壓強度隨著SAP摻量的增加而降低。同時，單摻適量的NS時，膠砂抗壓強度略有提高，且抗壓強度隨著NS摻量的增加而提高，尤其7 d較為明顯。當SAP摻量為0.08%與NS摻量為1.5%進行復摻時，能夠提高2.88%的水泥抗壓強度。

(3)單摻適量的SAP能夠降低(水膠比為0.348)混凝土的抗壓強度，且抗壓強度隨著SAP摻量的增加而降低。同時，單摻適量的NS對(水膠比為0.348)混凝土的抗壓強度略有提高，且抗壓強度隨著NS摻量的增加而提高，尤其14 d較為明顯。當SAP摻量為0.16%與NS摻量為1.5%進行復摻時，能夠提高10.67%的抗壓強度。

(4)單摻適量的SAP能夠降低(水膠比為0.348)混凝土的劈裂抗拉強度，且劈裂抗拉強度隨著SAP摻量的增加而降低。同時，單摻適量的NS能夠提高(水膠比為0.348)混凝土的劈裂抗拉強度，且劈裂抗拉強度隨著NS摻量的增加而提高。當SAP摻量為0.08%與NS摻量為1.5%進行復摻時，能夠提高14.53%的劈裂抗拉強度。

(5)單摻SAP混凝土的內部結構在3 d會形成單塊面積較小的氫氧化鈣結晶體，28 d水化產物中的針狀鈣礬石明顯增多，穿插于水化硅酸鈣凝膠中。同時，單摻NS混凝土的內部結構在3 d的齡期下，生成了含有大量結晶程度很高的板狀C-H，生成的C-S-H多以不連接的針狀、分散的簇狀為主，28 d的齡期下的C-H會更多地在NS表面形成鍵合，并生成C-S-H凝膠，多以緊密堆積的簇狀和致密的網狀結構為主。