養護制度對高摻花崗巖石粉UHPC性能的影響

耿春東，商得辰，余松柏，丁慶軍

(1.華新水泥股份有限公司，武漢 430070；2.華新新型建材(武漢)有限公司，武漢 430070； 3.武漢理工大學硅酸鹽建筑材料國家重點實驗室，武漢 430070)

0 引 言

超高性能混凝土(UHPC)是一種新型研發的先進水泥基材料，養護制度對其性能有重要影響，20 ℃標準養護、90 ℃蒸汽養護、210 ℃ 2 MPa壓蒸養護是目前主要用到的三種養護方式[1-2]。UHPC膠凝材料高達1000 kg/m3以上，活性組分的含量較高，養護溫度和壓力不同時，膠凝材料的水化產物組成、微結構變化和力學性能差異十分明顯[3]。花崗巖石粉是石材加工制造中產生的附加廢棄型粉料，長期堆放不僅造成環境污染且浪費資源，近年來被更多的應用于混凝土材料制備中。花崗巖石粉在常溫條件下是一種活性極低的礦物摻合料，主要起到微集料效應[4-5]，常應用于普通混凝土材料中，而很少將其用于制備UHPC材料。若能將花崗巖石粉應用于UHPC，不僅具有環保作用，而且能夠拓寬UHPC用礦物摻合料種類。因此，研究在不同養護制度條件下，高摻花崗巖石粉UHPC的抗壓/抗折強度和C-S-H凝膠微觀結構的演變機理具有重要意義。

文章利用XRD、掃描電鏡、核磁共振硅譜等技術，系統研究了三種養護條件下高摻花崗巖石粉UHPC力學性能和C-S-H凝膠微結構的變化規律，為花崗巖石粉作為礦物摻合料應用于UHPC提供理論依據。

1 實 驗

1.1 原材料

選用P·I 52.5水泥，化學成分如表1所示。

表1 原材料化學成分Table 1 Chemical composition of raw materials /wt%

膠凝材料的比表面積分別為：水泥369 m2/kg，硅灰18000 m2/kg，花崗巖石粉595 m2/kg，化學組成見表1；采用細度模數為1.87的細黃砂；使用固含量為22%，減水率為27%的高效聚羧酸減水劑；使用直徑為0.18 mm、長度為13 mm的鋼纖維；試件制備使用蒸餾水。

1.2 試件成型

按表2制備的UHPC材料，其抗壓/抗折測試采用三聯砂漿試模制備、凈漿采用φ10 mm×50 mm塑料管制備，其中凈漿配比同砂漿配比但只保留膠凝材料、外加劑和水。將成型后的砂漿和凈漿置于標準環境、蒸汽養護箱(溫度90 ℃，恒溫48 h)和壓蒸釜(溫度210 ℃、壓力2 MPa，恒溫8 h)，恒溫時間結束后置于標準環境中。

表2 UHPC試驗配合比Table 2 Mixture proportions of UHPC

1.3 檢測方法

參照《公路工程水泥及水泥混凝土試驗規程》JTG E30—2005檢測力學性能。

采用由日本生產的RU-200B/D/MAX-RB進行XRD測試；采用美國生產的QUANTA FEG 450型掃描電鏡進行SEM測試；采用Bruker制造的核磁共振波譜儀硅譜(Nuclear magnetic resonance，29Si NMR)，利用分峰擬合軟件(PeakFit v4.12)基于高斯-洛倫茲迭代方法對29Si NMR測試譜線進行分峰擬合并去卷積計算，得到譜峰相對強度I(I(Qn)表示Qn譜峰面積積分的相對強度，%)，進一步根據式(1)～(3)計算得到UHPC漿體中相應膠凝材料的水化程度、C-S-H凝膠MCL和Al[4]/Si(Al3+取代Si4+程度)[6-8]。

ɑC=1-I(Q0)/I0(Q0)

(1)

ɑSF+G=1-I(Q4)/I0(Q4)

(2)

MCL=2[I(Q1)+I(Q2)+1.5I(Q2(1Al ))]/I(Q1)

(3)

式中：ɑC為水泥水化程度；ɑSF+G為硅灰-花崗巖石粉水化程度；I0(Q0)和I(Q0)分別為未水化水泥和漿體中Q0譜峰積分面積相對強度；I0(Q4)和I(Q4)分別為未水化硅灰-花崗巖石粉和漿體中Q4譜峰積分面積相對強度；I(Q1)、I(Q2)和I(Q2(1Al))分別為漿體中Q1、Q2和Q2(1Al)譜峰積分面積的相對強度。

2 結果與討論

2.1 養護條件對高摻花崗巖石粉UHPC力學性能的影響

摻花崗巖石粉UHPC在不同養護制度下養護至相應齡期時力學性能測試結果見圖1。

圖1 三種養護條件下高摻花崗巖石粉UHPC力學性能測試結果
Fig.1 Results of mechanical properties of UHPC with high-doped granite powder under three curing regimes

根據圖1，不同養護方式下，相同齡期UHPC抗壓強度和抗折強度的變化規律相一致，從高到低依次為210 ℃ 2 MPa壓蒸養護、90 ℃蒸汽養護、標準養護。相比于標準養護，90 ℃蒸汽養護和210 ℃ 2 MPa壓蒸養護制度下，UHPC 3 d抗壓強度分別提高29.13%、51.46%，抗折強度分別提高25.12%、45.12%。究其原因是外部設置的高溫、高壓條件在前期(≤3 d)加速了膠凝材料體系水泥、硅灰、花崗巖石粉中的活性組分水化速度，使其水化程度明顯提升[9]，使得本征強度較高的水化產物數量和結晶度大幅提高，致使UHPC的抗壓/抗折強度明顯提高。

同時發現，至后期180 d時最高抗壓/抗折強度可達175 MPa/36.6 MPa，UHPC力學性能隨齡期變化的規律為：在三種養護制度條件下，伴隨著養護齡期的延長，UHPC抗壓/折強度提高幅度為210 ℃ 2 MPa壓蒸養護<90 ℃蒸汽養護<標準養護。究其原因為在常溫養護時，UHPC膠凝漿體同普通混凝土一樣，水化進程緩慢，前期生成的水化產物結晶度低、數量少，且不密實；伴隨養護齡期的增長，水化產物的數量和結晶度不斷提高，漿體逐漸密實，所以后期(≥180 d)力學性能增加幅度相對較大；較高的養護溫度和壓力提升了前期膠凝材料活性組分的水化程度，使得水化產物的數量和結晶度均較高，且裹附在漿體上，然后繼續標養時，其漿體中水化生成的產物數量的增加幅度、水泥石對鋼纖維粘結握裹力的增加幅度均降低，所以對后期UHPC抗壓/折強度的提升作用降低。

2.2 養護條件對高摻花崗巖石粉UHPC水化產物組成的影響

圖2中(a)、(b)、(c)分別為UHPC膠凝漿體水化產物組成在不同養護條件和齡期下的XRD圖。

圖2 不同養護制度下石粉UHPC膠凝漿體的XRD圖
Fig.2 XRD patterns of UHPC gel paste with granite powder under different curing regimes

根據圖2，高摻加花崗巖石粉UHPC的漿體在標準養護時，不同的齡期階段均含有未水化的C3S和β-C2S，同時包括C-S-H凝膠、鈣礬石(AFt)和氫氧化鈣(Ca(OH)2)；隨著時間的增長，膠凝材料持續水化，C3S、β-C2S、Ca(OH)2相對強度降低，AFt沒有明顯的變化。這是因為，標準條件下，C3S和β-C2S屬于亞穩型礦物、且熱力學穩定性較差[10]，伴隨水化反應的不斷進行，C3S和β-C2S逐漸消耗，使得漿體中兩相的含量減少；水泥水化產物Ca(OH)2不斷與膠凝材料體系中的活性SiO2發生二次反應被消耗，使得相對生成量減少；安明喆[11]和彭艷周[12]等認為生成AFt的必要條件為大的水膠比和大的孔隙率，Wang等[13]指出低水膠比和高摻硅灰將使得膠凝漿體無法生成AFt產物。水膠比為0.18、18%的硅灰用量，且高摻(22%)花崗巖石粉，使得膠凝漿體孔隙率較低、結構致密，不滿足生成AFt的必備條件，導致AFt生成量低且一直變化不明顯。

同時發現，在相同養護齡期時，隨外部溫度和壓力的增大，水化產物中的AFt、Ca(OH)2的衍射強度明顯降低，且在壓蒸養護條件下無法檢測到，但在該條件下發現Tobermorite特征峰出現、石英特征峰顯著降低。Yazici等[14]指出隨礦物摻合料(高含SiO2)的摻加，150～200 ℃蒸壓養護促進C-S-H凝膠轉化生成Tobermorite晶體。究其原因，高溫、高壓條件顯著加速了膠凝材料前期的水化進程，AFt在大于70 ℃的溫度下逐漸發生分解，生成量降低；最高溫度和壓強為210 ℃和2 MPa，硅灰和花崗巖石粉摻量為18%和22%，兩個條件促成C-S-H凝膠向Tobermorite晶體轉變，見圖3。

圖3 不同養護條件下花崗巖石粉UHPC膠凝漿體180 d的SEM圖
Fig.3 SEM images of UHPC gel paste with granite powder under different curing regimes in 180 d

2.3 養護條件對高摻花崗巖石粉UHPC C-S-H微結構的影響

2.3.1 膠凝材料與膠凝漿體29Si NMR分析

表3為29Si NMR參數對照表，圖4為高摻花崗巖石粉UHPC未水化膠凝材料的29Si NMR圖譜。由圖4可知，水泥-硅灰-花崗巖石粉體系中有Q0和Q4兩個明顯的譜峰。通過去卷積計算出原材料Q0相對強度I(Q0)為65.16%，Q4相對強度I(Q4)為34.84%。

表3 29Si NMR參數對照表[8,15]Table 3 Comparison table of 29Si NMR parameter[8,15]

圖4 原材料29Si NMR圖譜Fig.4 29Si NMR spectra of raw material

圖5是高摻花崗巖石粉UHPC膠凝漿體在三種養護方式和不同齡期下的29Si NMR變化圖譜，由圖5得到的去卷積計算結果見表4。

根據式(1)～(3)計算UHPC膠凝漿體中水泥水化程度ɑC、硅灰+花崗巖石粉水化程度ɑSF+G、C-S-H凝膠平均分子鏈長MCL，計算結果如表5所示。

2.3.2 養護條件對高摻花崗巖石粉UHPC膠凝材料水化程度的影響

圖6的(a)與(b)依次是高摻花崗巖石粉UHPC膠凝漿體中水泥水化程度ɑC、硅灰+花崗巖石粉水化程度ɑSF+G。

圖5 三種養護方式下花崗巖石粉UHPC膠凝漿體隨齡期變化29Si NMR圖譜
Fig.529Si NMR spectra of granite powder UHPC gel paste with age under three curing regimes

表4 三種養護方式下花崗巖石粉UHPC膠凝漿體隨齡期變化29Si NMR的去卷積結果
Table 4 Deconvolution results of29Si NMR of granite powder UHPC gel paste with age under three curing regimes

Curing regimeAge/dRelative intensity value of Qn I/%Q0(H)Q0Q1Q2BQ2(1Al)Q2PQ4Standard curing33.6546.4511.232.864.416.1925.21284.1740.8813.725.984.4611.4719.321801.1537.9618.7410.344.1920.996.63Steam curing38.3242.5614.235.367.5810.1711.78284.0238.7517.857.937.9515.857.651801.2735.8817.3611.467.8922.923.22Autoclaved curing37.4939.489.688.1811.5415.398.24285.4336.4910.8810.2911.3321.374.211800.9733.8310.9413.5511.2526.782.68

表5 表4中Qn值去卷積計算結果Table 5 Deconvolution calculation results of Qn values in Table 4

圖6 三種養護條件下花崗巖石粉UHPC膠凝材料的水化進程曲線
Fig.6 Hydration process curves of UHPC cementitious paste with granite powder under three curing regimes

根據圖6，在同一個養護齡期時，花崗巖石粉UHPC膠凝漿體的水化程度由低到高為標準養護、蒸汽養護和壓蒸養護。相比于標養，前期(3 d)時水泥水化程度分別提升20.8%、40.4%，摻合料水化程度分別提升139.5%和176.2%，說明高溫、高壓條件顯著加速了膠凝材料的水化進程。這可能是由于高溫、高壓環境加速了膠凝漿體中離子的移動速度，加快了水泥水化的正向反應，水化程度顯著提升；而且此條件下伴隨水泥堿性水化產物Ca(OH)2的存在，使得常溫下不反應的花崗巖石粉具有活性、硅灰的二次水化反應加強，從而礦物摻合料的水化進程顯著增加。

同時發現，同一養護條件時，高摻花崗巖石粉UHPC膠凝漿體的水化程度隨養護時間的增長而變大；且三種養護條件下，水泥、硅灰-花崗巖石粉水化程度的提升幅度變化規律由高到低依次為標準養護、蒸汽養護、壓蒸養護。究其原因，花崗巖石粉在標準條件下是一種不具備活性的材料，水泥和硅灰在常溫下的水化反應進程較慢，隨著水化反應的持續進行，水泥水化產物Ca(OH)2的數量逐漸增多，使得硅灰在后期的火山灰效應加強，則水化進程相應明顯提高；當外部環境為高溫、高壓條件時，UHPC膠凝漿體中水泥的水化反應和摻合料的二次水化反應均較大部分發生在前期、膠凝顆粒的數量被顯著消耗，以致于后期時的水化進程增長幅度相對標準養護時降低。

2.3.3 養護制度對高摻花崗巖石粉UHPC C-S-H凝膠平均分子鏈長的影響

圖7和圖8為高摻花崗巖石粉UHPC膠凝漿體中C-S-H凝膠的MCL、Q2相對含量在三種養護條件下隨養護時間的變化規律曲線。

圖7 不同養護制度下C-S-H凝膠平均分子鏈長
Fig.7 MCL of C-S-H gel under different curing regimes

圖8 不同養護制度下Q2相對含量變化曲線
Fig.8 Q2relative content curves under different curing regimes

根據表5、圖7，相同養護齡期下，隨著養護溫度、壓力的升高，膠凝漿體中C-S-H凝膠的MCL增長。養護至3 d時間時，相對于標準養護條件，壓蒸養護和蒸汽養護下的膠凝漿體C-S-H凝膠的MCL分別提高了118.2%和25.4%，而同一養護條件下養護至后期時C-S-H凝膠的MCL增長空間縮小。這就說明外部設置的高溫、高壓環境能夠顯著增加膠凝漿體前期的C-S-H凝膠MCL，而在后期時，不利于其增長。

由圖8結合上一節分析可知，高溫、高壓環境加速了水泥水化、促進了硅灰與花崗巖石粉的二次反應、促進Si-O四面體單體往高聚體和多聚體轉變、且位屬于非晶態SiO2中的Q4向Q2轉變，從而高聚體和多聚體的相對生成數量明顯增多，則漿體中的Q2、Q2(1Al)的含量增加，因此膠凝漿體中C-S-H凝膠的MCL增長、聚合程度增大；而同一養護條件下養護至后期時能夠參加水化反應和二次水化反應的膠凝材料顆粒數量相對較少，高聚體和多聚體相對生成數量的增長受到限制，導致后期時的C-S-H凝膠MCL的增長空間縮小。

3 結 論

(1)不同養護制度和同一齡期時，高摻花崗巖石粉UHPC的力學性能(抗壓/折強度)變化規律由低到高依次為標準養護、蒸汽養護和壓蒸養護；伴隨養護時間的增長，UHPC的抗壓/折強度增長幅度變化規律由高到低依次為標準養護、蒸汽養護和壓蒸養護；180 d時的最高抗壓/抗折強度達175 MPa/36.6 MPa。

(2)高摻花崗巖石粉UHPC膠凝漿體中標準條件下的水化產物主要包括C-S-H凝膠、AFt和Ca(OH)2，伴隨養護溫度和壓力的升高，兩者相對含量減小；至210 ℃ 2 MPa時，花崗巖石粉活性被激發，XRD圖譜中檢測不到AFt和Ca(OH)2的衍射峰，促進C-S-H凝膠向Tobermorite晶體轉化，出現Tobermorite衍射峰。

(3)不同養護制度下，高摻花崗巖石粉UHPC膠凝漿體的水化程度(水泥和硅灰+花崗巖石粉)、C-S-H凝膠MCL、Q2相對含量變化規律由高到低依次為壓蒸養護、蒸汽養護和標準養護，伴隨外部養護溫度、壓力的升高，膠凝漿體后期的水化程度增長幅度逐漸降低，且不利于后期C-S-H凝膠MCL的增長。