Mn摻雜三元固溶體系BNT-KBT-BT陶瓷的結構與性能研究

趙北龍，劉立英，華夢婷

(1.河北建材職業技術學院材料工程系,秦皇島 066004;2.北京工業大學應用數理學院，北京 100124)

0 引 言

隨著材料科學的迅速發展，陶瓷材料的新性能、新應用不斷被人們所認識和開發。作為陶瓷材料重要組成部分的功能陶瓷，在現代科學技術中的地位也日益提高，逐步成為高技術發展中的重要關鍵材料[1]。壓電陶瓷是一種能夠實現機械能和電能互相轉換的重要功能材料，在電子信息、集成電路、計算機、自動控制、航空航天、海洋測繪、通信技術、汽車和能源等高新技術領域都有廣泛的應用，是許多新型電子元器件的基礎材料[2]。近年來，人們對BNT基壓電陶瓷進行了大量的改性研究，合成了一些具有實用前景的BNT基復合體系無鉛壓電陶瓷，使BNT體系成為無鉛壓電功能陶瓷研究的熱點[3]。

BNT與BaTiO3、KBT等體系很容易復合形成二元固溶體系，燒結過程不需要控制氣氛就可以得到致密的瓷體，在三方-四方共存的準同型相界(MPB)[4]附近樣品的矯頑場大大降低，極化變得相對容易，性能也有很大提高。而對BNT-KBT-BT(BNBK)等BNT基三元固溶體系其MPB將由一個點展開為一條線，因而其性能更加易于調節，引起研究者的廣泛關注[5-9]。對于鐵電壓電陶瓷，另一個常用的改性手段是元素摻雜[9]，尤其是過渡金屬摻雜和稀土摻雜[10]。本研究選取過渡金屬Mn作為摻雜元素，對85(Bi0.5Na0.5)TiO3-12(Bi0.5K0.5)TiO3-3BaTiO3三元固溶體系進行了微結構表征和電學性能研究，并初步分析了Mn摻雜在該體系中的占位分布和摻雜機制。

1 實 驗

陶瓷原料為分析純的Na2CO3、Bi2O3、TiO2、BaCO3和K2CO3。根據化學劑量比配料，基礎組成為85(Bi0.5Na0.5)TiO3-12(Bi0.5K0.5)TiO3-3BaTiO3(85BNBK)，進行一定質量百分數的MnCO3摻雜，記85BNBK-xwt%MnO，對應x=0.15、0.30、0.45、0.60分別記為1號、2號、3號和4號樣品。具體工藝流程如圖1所示，采用傳統的固相燒結法，預燒溫度為850 ℃，燒結溫度為1190 ℃。樣品燒結完成后經過被銀、極化、老化穩定，對其電學性能進行研究和表征。

圖1 固相法制備壓電陶瓷的工藝流程
Fig.1 Process flow of solid-state preparation of piezoelectric ceramics

2 結果與討論

2.1 結構與形貌分析

室溫下，利用X射線衍射(X-Ray Diffraction，XRD,德國BRUKER公司的D8 ADVANCE衍射儀，Cu-Kα射線λ=0.15406 nm)對樣品進行常規XRD分析，結果如圖2所示。從中可以看出，所有樣品的主衍射峰均能與鈣鈦礦結構相對應，且相應的衍射峰都比較尖銳，半峰寬窄，表明已形成良好的均一固溶體。而圖2中的摻雜量為0.30wt%的85BNBK 2號樣品峰強最強，峰形最尖銳，表明其結晶和成相效果最好。幾個樣品的密度測量結果如圖3所示，視密度均達到理論密度的95%以上，表明其較好的致密性。隨著Mn含量的增加，摻雜量為0.45wt%的3號樣品的視密度與理論密度更加接近，很可能是由于Mn摻雜引起晶格畸變的結果。然而繼續隨著摻雜量的增加，4號樣品的密度開始明顯下降，可能由于過量摻雜引起燒結特性發生改變，造成陶瓷結構不致密。

圖4(a)和圖4(b)分別為2號樣品(0.30wt%)和4號樣品(0.60wt%)的SEM圖像。摻雜量為0.30wt%時晶粒尺寸比較均勻，棱角分明。這時Mn離子主要作為替位離子固溶到晶格，而由于與原位離子價態之間存在差異，導致較大的電荷不平衡，引入氧空位來彌補。氧空位的存在有利于物質與能量的傳輸，表現為晶粒的長大。摻雜0.60wt%的4號樣品中晶粒棱角變得圓滑，晶粒尺寸大小很不均勻。另外，在其中發現較多的黑色的大尺寸的類似于雜質的晶粒在圖中做出標志，經過成分面掃發現這種晶粒是Mn元素，推斷是摻雜量過大時部分Mn元素無法固溶到晶粒內部，與正常的固溶體系相互包融生長。但由于實驗中摻雜量比例在0.1wt%以下，析出的Mn元素量很有限，因而在圖2中的XRD結構分析中并未發現明顯的Mn衍射峰。

圖2 不同摻雜量下樣品的XRD圖
Fig.2 XRD patterns of samples with different doping amount

圖3 不同摻雜量下樣品的密度分析
Fig.3 Density of samples with different doping amount

圖4 特征樣品的SEM圖
Fig.4 SEM images of the typical samples

圖5 2號試樣的明場相和選區電子衍射譜透射電鏡分析
Fig.5 TEM analysis of No.2 ceramic samples of bright field image and SAED, selected area electron diffraction

對摻雜量為0.30wt%的2號樣品通過透射電鏡做進一步的結構與性能分析，結果如圖5所示。圖5(a)為通過明場像獲得的形貌結構，從中可以看出清晰的晶粒邊界以及晶粒內部的電疇結構，預示著良好的鐵電壓電性能。選定單個晶粒做選區電子衍射(SAED)，結果如圖5(b)所示，具有良好的單晶衍射特征且能夠用BNT基鈣鈦礦的四方相標定，說明單個晶粒良好的結晶性，與圖2 的XRD結果相一致。

2.2 電學性能分析

分別對1～4號樣品的相對介電常數εr和介電損耗角正切tanδ與摻雜量、測試頻率之間的變化關系的介電頻譜圖，如圖6、7所示。圖6中在頻率為100 Hz時，4個樣品的介電常數均在270～280 ℃之間達到最大值。介電常數隨摻雜量的變化先增大后減小，最高達10850；介電損耗隨著摻雜量的增加會變大，4號的介電損耗明顯增加，為0.06左右。圖7所示為不同樣品在102～106Hz范圍內的頻率色散特性。結果表明，所有樣品均表現出明顯的頻率色散特性，該復合體系也表現出典型的弛豫鐵電特征。但不同摻雜量條件下，樣品的弛豫性變化不明顯。

圖6 陶瓷的介電性能與摻雜量的變化關系；
Fig.6 Relationship between dielectric properties and doping content of ceramics

圖7 陶瓷的介電性能和介電損耗與頻率的變化關系
Fig.7 Relationship between dielectric properties and dielectric loss and frequency of ceramics

分別對1～4號樣品在不同極化電壓下進行電滯回線圖譜以及剩余極化強度Pr和矯頑場強度Ec分析，如圖8所示。隨極化電壓的變化(從外圈向里圈電壓分別是56 kV、48 kV、40 kV、32 kV、24 kV、16 kV、8 kV)，所有的壓電陶瓷樣品均表現出鐵電體典型的電滯回線，但剩余極化強度Pr和矯頑場強度Ec隨極化電壓的變化情況各不相同。1號樣品隨著極化電壓增大，矯頑場強度Ec先增大后減小，從38 kV/cm下降到28 kV/cm。剩余極化強度Pr在極化電壓25～40 kV的范圍內急劇增加，Pr最高達35 μC/cm2。2～4號樣品隨著極化電壓增大，矯頑場強度Ec先增大后保持不變，最大到25 kV/cm，剩余極化強度Pr逐漸增大，在極化電壓25～40 kV的范圍內急劇增加后保持不變的情況下，Pr最高分別達到35 μC/cm2、36 μC/cm2、36 μC/cm2。通過圖8不同樣品的極化電壓探索性測試，表明該體系陶瓷具有良好的耐壓性，這也來源于其良好的燒結特性和致密性。在極化電壓加載到56 kV的時候，電滯回線基本飽和又不至于擊穿樣品，因而確定測試電壓為56 kV。

圖8 1～4號樣品的電滯回線圖譜以及剩余極化強度Pr和矯頑場強度Ec
Fig.8 Hysteresis loops, remanent polarization and dielectric constant of ceramics of 1-4 samples

不同樣品在56 kV飽和極化電壓下的電滯回線圖譜如圖9所示。所有的壓電陶瓷樣品均具有鐵電體的典型電滯回線。隨著摻雜量MnCO3的增加，剩余極化強度Pr先增大后減小，在摻雜量為0.30wt%時，Pr高達36 μC/cm2。矯頑場強度Ec下降后又上升，在摻雜量為0.30wt%時矯頑場強Ec有最小值26 kV/cm。一般來說，具有高Pr值的陶瓷組成顯示了可利用的壓電效應[11-12]。矯頑場強度的降低有利于壓電陶瓷體在極化處理過程中得到更充分的極化，改善其壓電性能。從圖10中可以看出，Mn摻雜量為0.30wt%的2號樣品的壓電常數d33最大，達到174 pC/N；Mn摻雜量達到0.60wt%時，壓電性能劣化已很明顯。綜合介電、鐵電及壓電性能結果與分析，在85BNBK-xwt%MnO復合體系中，Mn摻雜量為0.30wt%時性能最優。

圖9 樣品飽和極化電壓下的電滯回線
Fig.9 Hysteresis loops of different samples under saturated polarization voltage

圖10 不同摻雜量試樣的壓電常數d33
Fig.10 Piezoelectric constantsd33of samples with different MnO content

3 結 論

采用傳統固相合成法獲得Mn摻雜85(Bi0.5Na0.5)TiO3-12(Bi0.5K0.5)TiO3-3BaTiO3三元固溶體系樣品，并對其進行了微結構表征和電學性能研究。通過XRD、SEM、TEM等對其結構和形貌表征，發現燒結溫度為1190 ℃時所有實驗樣品均為純的鈣鈦礦結構，以四方相為主；但Mn摻雜量增加到0.60wt%時，晶粒棱角變得圓滑，晶粒尺寸不均勻，燒結特征劣化,結合掃描電鏡中的成份面掃，推斷是由于摻雜量過大時部分Mn元素無法固溶到晶粒內部，與固溶體系基體相互包溶生長所致;摻雜量為0.30wt%的陶瓷樣品綜合性能最佳：壓電常數d33=174 pC/N、介電常數εr=9800、介電損耗tanδ=0.04、剩余極化強度Pr高達36 μC/cm2,矯頑場強度Ec降至25 kV/cm，具有良好的溫度穩定性以及明顯的弛豫特征，成為一種很有應用前景的無鉛壓電濾波材料。